позволяет осуществлять априорный расчет большого числа изотерм адсорбции газов и паров в широкой области изменения температур и величин адсорбции.

Адсорбция смесей веществ

Поскольку при расчетах используются универсальные атом-атомные потенциалы, разработанный метод может быть распространен на априорные расчеты изотерм адсорбции компонентов бинарных и многокомпонентных смесей, что может найти практическое применение при решении технологических задач разделения смесей веществ и защиты окружающей среды от вредных выбросов.

Молекулярно –динамические расчеты изотерм адсорбции компонентов бинарных паровых, газовых или жидких растворов проводили по методике, аналогичной описанной в [1,2]. При этом для сопоставления экспериментальных и рассчитанных изотерм в координатах мольных долей Xi-Yi достаточно определить набор равновесных значений mi и ni для расчета

иопределения значений ns,i и ms,i не требуется.

Вкачестве объектов исследований были выбраны: жидкой раствор бензол – этанол (эспериментальные данные на микропористом активном угле АУ-1 при 303К [9]) и адсорбция смеси паров пропан - бутан при общей степени заполнения микропоры, близкой к единице (экспериментальные данные на микропористом активном угле «нуксит» при 293К [8]). В случае растворов бензол-этанол в модельную ячейку (ширина ячейки в соответствии с [1] была равна 0.8 нм.) в начальный момент времени помещалось (с приблизительно одинаковым распределением между фазами) число молекул, на 10% меньшее, чем соответствующее полному заполнению ячейки, т. к. при изменении состава объемной фазы в результате

196

адсорбции состав и, соответственно, объём жидкой фазы меняется.

В связи с тем, что бензол адсорбируется гораздо сильнее, чем этанол, оказалось достаточным взять начальные мольные доли в интервале от 0,1 до 0,2 для бензола, чтобы захватить практически весь диапазон изотермы адсорбции бензола из раствора.

Для моделирования адсорбции смесей паров пропан – бутан, исходя из значений предельных количеств молекул в микропоре (ms), найденных при расчетах изотерм адсорбции индивидуальных паров [2] (40 для бутана и 60 для пропана, ширина щели 1.0 нм. [2]), были взяты соотношения молекул (см. таблицу 7.3), обеспечивающие во всех случаях общую степень заполнения микропоры близкую к единице.

Таблица 7.3. Начальное соотношение молекул пропана и бутана в паровых смесях для расчета изотерм адсорбции.

Длина молекулярно-динамических траекторий составляла для жидких растворов 2500 пс (выход на равновесие от 500 до 1000 пс.) и 1500 пс. для паровых смесей (выход на равновесие 300 – 400 пс.)

Так же, как и в случае индивидуальной адсорбции строились зависимости концентраций молекул каждого компонента и суммарной концентрации в зависимости от расстояния от центра поры. В качестве примера на рисунке 7.12 представлены данные для смеси пропан-бутан.

Далее рассчитывались мольные доли компонентов (N) в равновесных фазах. На рисунках 7.13-7.14 представлены примеры полученных результатов для исследованных систем.

Взяв, как и в случае экспериментальных исследований средние величины мольных долей в поре (Xi) и мольные доли в объемных фазах (жидких или паровых) (Yi), можно построить

197

рассчитанные изотермы в сравнении с экспериментальными [8,9]. Соответствующие данные приведены на рисунках 7.15,7.16.

Как и следовало ожидать и в случае адсорбции смесей наблюдается количественное совпадение рассчитанных и экспериментальных изотерм.

При этом, в отличие от адсорбции индивидуальных веществ, практически всегда можно охватывать широкий интервал изменения значений Xi и Yi.

Рис. 7.12. Зависимости суммарной концентрации (n/v, молекул.Å-3) (■) и концентраций бутана (♦) и пропана (▲) от расстояния от центра модельной поры (r,Å) для адсорбции смеси 15 молекул пропана и 45 молекул бутана на АУ «нуксит» 293К.

198

Рис. 7.13. Зависимости мольных долей (N) пропана и бутана от расстояния от центра модельной поры (r,Å) для адсорбции смеси 40 молекул пропана и 20 молекул бутана на АУ «нуксит» при 293К.

Рис. 7.14. Зависимости мольных долей (N) этанола и бензола от расстояния от центра модельной поры (r,Å) для адсорбции смеси 30 молекул бензола и 400 молекул этанола на АУ-1 при 303К.

199

Рис. 7.15. Экспериментальная [8] (линия) и рассчитанная (точки) изотермы адсорбции бензола на АУ-1 из смеси с этанолом при 303К.

Полученные в результате численного эксперимента данные, приведенные на рис. 7.12-7.14, позволяют количественно проследить детально исследованное теоретически Гиббсом изменение концентраций компонентов смеси в переходной области между равновесными фазами.

Из приведенных графиков видно, что мольная доля веществ в поре постоянна в интервале расстояний от центра поры (0 < r ≤ 11,12А), а затем меняется до конца микропоры (17А), плавно переходя к мольной доле в поверхностной фазе (r=17-23,24A) и постоянным мольным долям в жидкой (паровой) фазах (r ≥ 24).

Именно наличие переходной области привело Гиббса к утверждению, что в рамках строгой термодинамики невозможно точно провести межфазовую границу и, следовательно, термодинамический анализ адсорбционных систем необходимо проводить без разделения системы на отдельные фазы в рамках «метода избытков Гиббса» [23,24].

200

Отметим в заключение, что разработанный метод может быть распространен на расчеты равновесий адсорбции в многокомпонентных системах, что важно для решения практических задач разделения смесей веществ и защиты окружающей среды от вредных технологических выбросов, поскольку получение таких данных в физических экспериментах весьма сложно и трудоемко. Так, например, в банке данных по адсорбции [18] приведены только несколько трехкомпонентных систем, а данные для четырехкомпонентных систем вообще отсутствуют.

Топология молекулярных наноструктур адсорбированных в микропорах спиртов, диолов и воды.

Разработанный ранее [27] метод (МДТГ), основанный на сочетании молекулярно - динамических расчетов и теории графов, подробно рассмотрим на примере количественного топологического анализа молекулярных наноструктур адсорбированных спиртов в зависимости от ширины модельной микропоры активного угля и температуры.

Образование и характеристики супрамолекулярных структур (ассоциатов) в жидкостях давно привлекает внимание исследователей. Это связано, с одной стороны, с важностью знания концентраций и структур ассоциатов для установления фундаментальной связи ассоциирование – макросвойства, а с другой – отсутствием экспериментальных методов позволяющих надежно определять характеристики таких структур.

Структура водородных связей в жидких спиртах и, в

численного эксперимента [34,35]. Качественный анализ молекулярных наноструктур адсорбированного в микропорах активного угля этанола был проведен на основании мгновенных снимков, полученных при молекулярном моделировании таких систем [36,37].

202