органика для медиков

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

пропантриол-1,2,3

.pdf

Скачиваний:

1854

Добавлен:

11.02.2015

Размер:

3.07 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1010

К алкилсерному эфиру добавляется второй моль этанола и поднимают температуру до 140°С. К этилсерному эфиру можно добавить другой спирт и получить смешанный эфир.

CH3CH2-O-SO3H CH3OH CH3CH2-OCH3 + H2SO4

Кроме концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего агента используют Al2O3 при 300°С.

IV. Внутримолекулярная дегидратация

В результате внутримолекулярной дегидратации из спиртов образуются алкены.

Из первичных спиртов - под действием к.H2SO4/ 180°; Al2O3/375°.

Из вторичных спиртов - под действием H3PO4/ t°, KHSO4/ t°; Al2O3/350°;

ThO2/300°.

Из третичных спиртов под действием р.H2SO4/ t°; KHSO4/ t°; ZnO/t°.

Пример реакции

H2SO4k

CH3CH=CH2

+ H2O

CH3CH2-CH2-O-H

1800C

пропен

Механизм Е1

HOSO3H

CH3CH2-CH2-O-H

-O-SO

CH3-

CH-CH2

CH3CH=CH2

-H2O

-OSO3H

-H

Все типы спиртов дегидратируются по механизму Е1. Реализация мономолекулярного механизма отщепления для первичных спиртов связана с высокой температурой реакции и нестабильностью промежуточного сложного эфира.

	CH3
β	α	OH	15% H2SO4	CH3-C=CH2		E1
β	CH2-C		15% H2SO4		+ H2O
			t0


H CH3				CH3
				2-метилпропен,
				изобутен

Реакция согласуется с правилом Зайцева. Первичные спирты дегидратируются в наиболее жестких условиях.

V. Окисление и дегидрирование спиртов

При окислении и дегидрировании первичных и вторичных спиртов образуются альдегиды и кетоны соответственно. Третичные спирты окисляются с расщеплением углерод-углеродных связей, дегидрированию не подвергаются.

Окисление

Окислители для первичных

и вторичных

спиртов:

K2Cr2O7/H2SO4;

Na2Cr2O7/H2SO4; CrO3/CH3COOH; KMnO4/OH− при нагревании. При

использовании KMnO4/OH−

из первичных спиртов образуются альдегиды,

которые окисляются до карбоновых кислот.

Примеры реакций

[O]

CH CH -CH-O-H

[CH -CH

CH-O- H]

CH CH C

2 α

K2Cr2O7/H+,t0

-H2O

геминальный

пропаналь

диол (неустойчивый)

CH -CH -O-H

[O]

CH3CH2C

CH CH C

KMnO4/OH

пропановая

кислота

[O]

CH3-C

CH3-C-O H

CH3-

-CH3

KMnO4/OH

-H O

ацетон

Третичные спирты окисляются K2Cr2O7/H2SO4; Na2Cr2O7/H2SO4 при нагревании до смеси карбоновых кислот и кетонов через образование алкенов. С помощью этой реакции можно установить строение третичного спирта.

Пример и схема реакции

CH3

β α β'

K2Cr2O7/H+,t0

CH2=C-CH2-CH3 + CH3-C=CH-CH3

CH3-C-CH2-CH3

-H2O

2-метилбутанол-2

CO2

+ CH3-C-CH2-CH3 +

CH3-C-CH3

+ CH3COOH

бутанон

пропанон,

этановая,

ацетон

уксусная кислота

Многоатомные спирты

Атόмность – количество гидроксильных групп в спирте. Диолы (гликоли) содержат две гидроксильных группы.

	CH2-	CH2	CH3-	CH-	CH-CH3
			CH3-

	OH OH			OH OH
этандиол			бутандиол-2,3
этиленгликоль (тривиальное)			эритрит (тривиальное)

Поскольку в эритрите два асимметрических атома углерода С , то возможно существование четырех оптических изомеров, т.е. двух пар энантиомеров. По взаимному расположению гидроксильных групп (или галогенов, аминогрупп) относительно вертикали различают две конфигурации. В трео-конфигурации заместители (одинаковые или разные) находятся по разные стороны вертикали (в данном случае ОН-группы). В эритроконфигурации заместители находятся по одну сторону вертикали.

Для эритрита описывается пара энантиомеров в трео-конфигурации и, так называемая, оптически неактивная мезо-форма. Отсутствие пары энантиомеров эритро-конфигурации связано с наличием оси симметрии в этом стереоизомере. Симметричность строения стереоизомера приводит к исчезновению оптической активности, для эритрита имеется набор из трех:

	CH3			CH3
HO		H	H		OH



H		OH	OH		H






	CH3
	CH3			CH3

2(R), 3(R) бутандиол-2,3 2(S), 3(S) бутандиол-2,3

пара энантиомеров трео-конфигурация

CH3

H OH

CH3

2(R), 3(S) бутандиол-2,3

мезо-форма (оптически неактивна) эритро -конфигурация

Если диол несимметричен, то он описывается полным набором стереоизомеров.

1 2 3 4 5			2n = 4 изомера
CH3-	CH-	CH-CH2-CH3	2n = 4 изомера
CH3-

	OH OH

CH3

CH2CH3

CH CH

2(R),3(R) пентандиол-2,3

2(S), 3(S) пентандиол-2,3

2(S), 3(R)пентандиол-2,3

2(R),3(S)пентандиол-2,3

трео-конфигурация

эритро -конфигурация

Триолы (глицериновые)

Методы получения

Для диолов

1.Гидроксилирование алкенов (см. тему “Алкены”).

2.Гидролиз оксидов алкенов.

CH2-CH2

H3O

CH2-CH2

этандиол-1,2

этиленгликоль

OH OH

Получение глицерина

Cl2

HOH

+ H

CH -CH=CH

CH2-CH=CH2

4000C

CaCO3

-HCl

3-хлорпропен,

3-пропенол,

хлористый аллил

аллиловыйспирт

CH -CH-CH

CH2-CH-CH2

HOH

-CH-CH

OH Cl OH

-HCl

OH OH Cl

OH OH OH

1-хлорпропандиол-2,3 2-хлорпропандиол-1,3

пропантриол-1,2,3,

глицерин

Реакционная способность

1. Слабые ОН-кислоты, но более сильные, чем одноатомные спирты (сказывается бόльшее количество гидроксильных групп и их взаимное влияние друг на друга).

рКа	этиленгликоля	14,18
рКа	глицерина	13,99
рКа	метанола	16,0

Гликоли и глицерины образуют алкоголяты, аналогично одноатомным спиртам. Отличительным свойством многоатόмных спиртов является образование соединений типа хелатов (от греч. сhélé - клешня) с ионами тяжелых металлов. С Cu(ОН)2 образуется раствор синего цвета (качественная реакция).

H2C

CH2

H C

Cu(OH)2

2 HC

OH H

H C

H2C

CH2

глицерат меди

2. Образование сложных эфиров

Реакция протекает с избытком реагентов.

H2C

3 HO-NO2

H2C

ONO2

+ 3H2O

ONO2

H SO

k.,t0C

H2C

ONO2

тринитрат глицерина,

нитроглицерин

Образование сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот будет описано в теме “Жиры и масла”.

3. Реакция с HCl, HBr

HO	CH -CH	2	OH	HCl	HO		CH -CH	2	Cl	PCl5	Cl		CH -CH	2		Cl + POCl	+ HCl
2		2				2		2				2		2	3
						2-хлорэтанол						1,2-дихлорэтан

CH2-

CH-

CH2

2 HBr

-CH-CH

OH OH OH

OH Br

2,3-дибромпропанол-1

1,3-дибромпропанол-2

4. Дегидратация

			ZnCl2	CH3-C	O	+ H2O
HO	CH2-CH2	OH			H
			t0C
				этаналь

	CH2-	CH-	CH2	KHSO4	SO		β α	O
	CH2-	CH-	CH2	или k. H	SO	4	β α	O
				2		4	CH2=CH-C	+ 2H2O
				t0C			CH2=CH-C	+ 2H2O
								H
OH OH OH							пропеналь
OH OH OH				перегонка			пропеналь
				перегонка			акролеин (тривиальное)
							акролеин (тривиальное)

α,β−непредельный альдегид

5. Окисление

а)

p. HNO3

C-C

этандиаль,

глиоксаль

CH2-CH2

H2O2

оксиэтаналь,

H2C-C

гликолевый альдегид

Fe+3

k. HNO3

C-C

O формилметановая кислота,

глиоксиловая кислота

б) Периодатное окисление – применяется для установления строения полиолов с вицинальным расположением гидроксильных групп.

C C	HIO4	C	O + O C	+ HIO3

OH OH

Примеры реакций

	HIO4	O		O
CH3-CH2CH-CH-CH3	HIO4	CH3-CH2-C	+ CH3-C	H + HIO3
CH3-CH2CH-CH-CH3		CH3-CH2-C	+ CH3-C	H + HIO3
		H	этаналь
OH OH		пропаналь	этаналь

		HIO4		O		O
CH	-CH-CH-CH-CH		H-C	+	2 CH3-C	O	+ HIO3
						H

3	3			OH
				OH
	OH OH OH		метановая кислота		этановаякислота

	CH3
CH -C-CH-CH				HIO4	CH3-C-CH3		+ CH	-C	O	+ HIO
CH -C-CH-CH					CH3-C-CH3		+ CH	-C	H	+ HIO
3		3					3		H	3
	OH	OH				O	этаналь
					пропанон		этаналь
R-	CH-CH2-		CH-CH2-R HIO4			нет реакции
	OH		OH			нет реакции
	OH		OH

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Соединения, в которых алкильные группы связаны через атом кислорода называются простыми эфирами.

Примеры соединений

CH3-O-CH3			метоксиметан, диметиловый эфир
CH -CH -O-CH -CH			этоксиэтан, диэтиловый эфир ,
3 2	2	3	серный эфир, медицинский эфир
CH3-CH2-O-CH3			метоксиэтан, метилэтиловый эфир
O				4		3
	диоксан			5	O	2 2,3,4,5-тетрагидрофуран (ТГФ)
O					O
O					1
	циклические простые эфиры				1
	циклические простые эфиры
	O	O	M	O		O
			M			M
						M
	O	O		O		O

краун-эфир

12-краун-4

количество атомов	количество атомов
углерода и кислорода	кислорода

Краун-эфиры (от англ. crown - корона) образуют комплексы с солями щелочных металлов за счёт неподелённой пары электронов кислорода. Применяются в качестве катализаторов в ряде органических реакций. Связывая катион, краун-эфиры существенно увеличивают нуклеофильность реагента.

Пример реакции

н-C8H17Br + K		18-краун-6	н-C8H17F + KBr
	F	18-краун-6
	F	бензол
		бензол
		(растворитель) 92%

SN2, Nu F

Методы получения эфиров

1.Из первичных спиртов – под действием к.H2SO4/ 180°; Al2O3/300° (см. тему “Спирты”).

2.Алкоголиз третичных спиртов (см. тему “Спирты”).

3.Реакция Вильямсона

							CH3CH2OH
CH -CH	2	-ONa	+ CH	-CH		-Br	(растворитель)CH3-CH2-O-CH2-CH3 + NaBr
3	2		3	2			SN2	этоксиэтан,
								диэтиловый эфир
								диэтиловый эфир
			SN2		CH3ONa/CH3OH (растворитель)
			CH3-CH2-O-CH3
			метоксиэтан,
		метилэтиловый эфир
CH	3			(CH3)3COH				CH3
	3			(CH3)3COH
CH -C-ONa			+ CH	-I(растворитель)CH3-C-O-CH3 + NaBr
3			3			SN1
						SN1
CH3								CH3
							2-метил-2-метоксипропан,
							метил-трет-бутиловый эфир
4. Присоединение спиртов к алкенам
			−δ +δ
+δ		−δCH3O←Η
CH3→CH=CH2					CH3-CH-O-CH3			AdE
CH3→CH=CH2			HBF4		CH3-CH-O-CH3			AdE
			HBF4
						CH3
				2-метоксипропан,
			метилизопропиловый эфир

Реакционная способность

Простые эфиры являются нуклеофилами и основаниями за счет НПЭ атома кислорода. Атомы водорода в α-положении простых эфиров являются подвижными за счёт смещения электронной плотности к атому кислорода.

α/

R-CH→O←CH2-R

1. Оснόвные свойства

+δ

−δ

BF3

HCl(газ)

C2H5-O-C2H5

BF3

эфират трехфтористого бора

хлорид диэтилоксония

(устойчивое соединение,используется вкачестве донора BF3)

Аналогично идут реакции с другими минеральными кислотами и кислотами Льюиса.

2. Расщепление простых эфиров (с помощью k.HI и k.HBr)

	HI
a) CH3-O-CH3		CH3OH + HI

	t °

Механизм SN2

I - нуклеофил

			+δ −δ			H	H
a)	CH3-O-CH3		H−I	+δ	I	I.........C.......O-CH3		CH3I + CH3OH
a)	CH3-O-CH3		-I	CH -O-CH	3	I.........C.......O-CH3		CH3I + CH3OH
			-I	3	3	H H
	субстрат			H		H H
	субстрат			H

				хорошая уходящая
				группа
	+δ	+δ/		HBr	CH3Br + CH3CH2OH
б) CH3→O←CH2←CH3					CH3Br + CH3CH2OH

+δ >+δ/

100

В случае метилалкилэфиров всегда образуются бромистые и йодистые метилы. Атака нуклеофила идет на атом углерода, имеющий наибольший дефицит электронной плотности (в данном случае в метильной группе).

3. Реакции простых эфиров по связи Сα-Н

а) Окисление

Простые эфиры при стоянии на свету образуют взрывоопасные пероксиды.

α	α/	O2	CH3-CH-O-CH-CH3
CH3-CH2-O←CH-CH3		O2
CH3-CH2-O←CH-CH3		hν
		hν	OOH OOH

	H
	H

Механизм (SR)

O-O CH3-CH2-O−CH2-CH3 -OOH

CH3-CH2-O−CH-CH3

O-O

CH3-CH2-O-CH-CH3

в этом свободном радикале наблюдается делокализация НПЭ и неспаренного электрона, за счет чего достигается его стабилизация

C2H5-O-C2H5 CH3-CH2-O-CH-CH3 + CH3-CH2-O−CH-CH3

O-OH

и т.д.

б) Хлорирование

Хлорирование происходит на свету по α-С-атому.

α		Cl2		CH3-	CH-O−CH2-CH3
CH3-	CH→O←CH2-CH3		C			SR
		hυ, 200



H				Cl
				1-хлор-1-этоксиэтан,

α-хлордиэтиловый эфир

Эти производные простых эфиров легко вступают в реакции замещения и дегидрогалогенирования, их реакционная способность выше, чем у хлористого трет-бутила. Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения и элиминирования для 1-хлор-1-этоксиэтана.

101

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 1010

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
25.03.20161.39 Mб867Определение этилового спирта.pdf
#
25.08.20191.17 Mб11Определённый и несобственный интеграл и их прил...doc
#
11.02.201511.55 Mб36Оптимальные настройки V.docx
#
30.08.201982.52 Кб2Организация 2012.docx
#
11.02.20154.4 Mб573органика для медиков 2.pdf
#
11.02.20153.07 Mб1854органика для медиков.pdf
#
26.11.2019194.38 Кб2ОСВ с.rtf
#
11.02.201535.03 Кб4ОСВ.docx
#
11.02.201536.05 Кб15осенний бал 2012.docx
#
11.02.2015569.34 Кб27основная часть.doc
#
11.02.201591.65 Кб15Основные биохимические показатели.doc