органика для медиков 2
.pdf
б) Окисление с помощью конц. HNO3.
|
|
C |
O |
|
|
|
C |
O |
||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
H |
к. HNO3 |
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
- NO |
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
CH2OH |
|
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
D-глюкоза |
|
D-глюкаровая кислота |
||||||||||
При использовании концентрированной HNO3, кроме карбонильной группы, окисляется концевая CH2-OH группа и образуется ряд гликаровых (аровых, альдаровых, сахарных) кислот.
из |
D-маннозы |
D-маннаровая кислота |
из |
D-галактозы |
D-галактаровая кислота |
Гликоновые и гликаровые кислоты самопроизвольно образуют γ- и δ- лактоны, например:
|
|
C |
O |
|
|
|
O |
||||
|
|
|
OH |
|
|
C |
|||||
|
|
|
α |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
β |
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
γ |
|
O H |
- H2O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH2OH |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
CH OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
D-глюконовая кислота |
|
|
D-γ-глюконолактон |
||||||||
Если альдозы легко окисляются (аналогично альдегидам), то кетозы устойчивы к указанным выше окислителям. Исключение составляет наличие реакции серебряного зеркала за счет образования ендиола в щелочной среде реактива Толенса. Промежуточный ендиол может превращаться в соответствующие альдозы, которые и окисляются, давая реакцию серебряного зеркала. В случае D-фруктозы под действием реактива Толенса образуются D-глюкоза и D-манноза, которые и окисляются.
216
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
C |
|
|
|
|
|
|||
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
O |
Ag(NH3)2OH |
|
|
C |
|
|
O |
|
H |
|||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
O H |
|
|
|
|
|
|
кето-енольная |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
таутомерия |
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|||||||
D-фруктоза |
|
|
|
|
|
|
ендиол |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
COOH |
|
|
|
C |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
H |
||||||
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
HO |
|
|
|
H |
|
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
- Ag |
H |
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|||||
D-глюконовая кислота |
|
|
|
D-глюкоза |
||||||||
O
C 
H
HO H
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-манноза
- Ag
COOH
HO H
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-манноновая кислота
Превращение носит название перегруппировки Лобри де Брюйна – Ван Экенштейна и по существу является следствием кето-енольной таутомерии, характерной для альдоз и кетоз. Эту реакцию также можно отнести реакции эпимеризации, т.е. превращению одного изомера в другой.
Витамин С – L-аскорбиновая и L-дегидроаскорбиновая кислоты являются производными L-гулоновой кислоты. Витамин С обеспечивает иммунологический статус человеческого организма. Исходными соединениями для биосинтеза аскорбиновых кислот являются D-глюкоза или D-галактоза. В промышленности аскорбиновые кислоты получают из D- глюкозы.
217
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H 3 |
OH |
2 |
OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H 1 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
H O |
|
|
|
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH2OH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L-γ-гулонолактон |
||||||||||||||||||||
L-гулоновая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
L-аскорбиновые кислоты |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
HO |
|
|
|
|
|
H O |
|
HO |
|
|
|
|
H O |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
γ-лактон 2,3-дегидро-L- |
γ-лактон 2,3-дикето-L- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
гулоновой кислоты |
|
гулоновой кислоты |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2. Восстановление |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
H |
NaBH4 |
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
D-глюкоза |
|
D-глюцит (сорбит) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
называющиеся глицитами (альдитами). |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
из D-маннозы |
|
|
|
|
D-маннит |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
из D-галактозы |
|
|
|
|
D-галактит |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
Глициты (особенно манниты) широко распространены в растительном мире (водоросли, оливки, лук), обеспечивая сладковатый вкус растениям. Сорбит является заменителем сахарозы (сахара), но практически не усваивается.
218
При восстановлении кетоз образуются два диастереомерных глицита (два варианта атаки Н: Ө на карбонил и образование нового С*).
|
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
O |
HO |
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
NaBH4 |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH2OH |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
CH OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||
|
|
D-фруктоза |
|
D-маннит |
|
|
D-глюцит |
||||||||||||
3.Взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином
а) |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
H |
|
H2N-OH |
|
H |
|
|
|
|
NOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
D-арабиноза |
оксим D-арабинозы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
NHC H |
|
H |
|
|
|
C |
|
|
|
N |
|
|
N-C6H5 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
O |
|
|
|
H |
||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H2N-NH-C6H5 |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
изб. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-глюкоза
219
|
|
H |
|
C |
|
|
|
|
|
|
H |
|
1C |
|
|
N |
|
|
NHC6H5 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH |
H2N-NHC6H5 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
- H2N-C6H5 |
|
|
|
|
2C |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
O |
H N-NHC |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
NHC6H5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
6 |
|
5 |
|
|
- H2O |
HO |
3 |
|
|
H |
|
||||
|
|
HO |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
- NH3 |
|
H |
|
|
|
OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 CH OH |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
озазон D-глюкозы |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза образуют один и тот же озазон, поскольку в этих соединениях совпадают конфигурации асимметрических
атомов С 3, С 4 и С 5 .
Озазоны используют для идентификации моноз.
4.Образование бисульфитного производного
Монозы не образуют бисульфитного производного, причиной является пространственный фактор - наличие большого количества гидроксильных групп затрудняет образование соединения. Ниже приведена цепочка реакций, позволяющих получить бисульфитное производное.
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
SCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
SCH3 |
|
|
|||
|
C |
|
H |
|
C |
|
|
|
SCH3 |
|
|
|
H |
C |
|
|
|
SCH3 |
|
|
|||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H2O/Cd2+,Hg2+ |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
2 CH3SH H |
|
|
|
|
|
OH |
изб.(CH3CO)2O |
H |
|
|
|
|
OCOCH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
||
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
- CH3COOH |
|
|
|
|
(снятие |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OCOCH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(защита ОН-групп) |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
(защита |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тиозащиты) |
||||
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OCOCH3 |
||||||||||||||
|
карбонильной |
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
D-рибоза |
группы) |
|
тиоацеталь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
C |
|
H |
|
|
H |
C |
|
SO3Na |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H |
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
NaHSO3 |
H |
|
|
|
|
OCOCH3 |
бисульфитное производное |
|||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H |
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
H |
|
|
|
|
OCOCH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
тетраацетата D-рибозы |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OCOCH3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
CH2OCOCH3 |
|
|
CH OCOCH |
3 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|||||
220
5.Последовательность реакций для удлинения цепи моноз (синтез Килиани-Фишера).
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
обозначение |
||
|
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C OH |
2х возможных |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α |
конфигураций |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
H |
|
H-C |
|
|
|
|
N |
H C |
|
OH |
|
|
HO |
C |
H |
2 H O/H+ |
β |
|
CH(OH) |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
+ HO |
|
|
|
|
|
|
H |
2 |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
H |
С 2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γ |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
- H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-глюконовая и |
|||||||
|
D-арабиноза |
|
|
|
|
нитрилы D-глюконовой и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-манноновой кислот (эпимеры) |
|
|
|
D-манноновая кислоты |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH(OH) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Na/Hg |
|
H C |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
O |
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
+ |
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
γ-лактоны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-глюкоза |
|
|
|
D-манноза |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
D-глюконовой и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
D-манноновой кислот
6. Последовательность реакций для укорачивания цепи моноз (деградация по Руффу)
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
C |
|
|
O |
Ca |
|
|
|
C |
|
O |
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H |
|
|
|
|
OH |
Br2/H2O |
|
|
|
|
|
|
H |
O |
2 |
HO |
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
HO |
|
|
|
|
H |
2 |
|
2 H |
|
|
|
OH + CaCO3 + H2O |
||||
|
|
|
|
CaCO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
H |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
|
Fe3+ |
|
H |
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
||||||||||||||
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
D-глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D-арабиноза |
||||||||||
7.Эпимеризация- превращение монозы в ее эпимер.
При длительном стоянии в щелочных растворах моноз образуются смеси эпимеров. Превращение моноз в щелочной среде происходит через образование ендиолов.
221
|
C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H |
OH - |
|
H C |
OH |
|
|
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
C |
OH |
|
|
|
HO |
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH2OH |
CH2OH |
CH2OH |
D-рибоза |
промежуточный |
D-арабиноза |
|
ендиол |
|
H2C |
|
OH |
|
|
|
H2C |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|||||
|
C |
|
O |
|
|
|
|
C |
|
|
|
OH |
|
|
|
и т.д. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
C |
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH2OH |
CH2OH |
|
|
|
|
||||||||||||||
D-рибулоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
II.Реакции циклической формы
Вциклических формах моноз имеются два типа гидроксильных групп – полуацетальный гидроксил, который называется гликозидным и остальные гидроксильные группы, называемые гликозными.
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|||
H |
|
|
O |
H |
|||||
H |
H |
||||||||
|
|
|
|
* |
|||||
|
|
|
|
||||||
OH OH |
|
|
|||||||
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|||
-ОН* - гликозидный гидроксил (полуацетальный) -ОН - гликозный гидроксил (группы, аналогичные
НО-
группам многоатомных спиртов)
Реакционная способность гликозидного гидроксила выше реакционной способности гликозных гидроксилов.
1.Алкилирование
а)моноалкилирование (в реакции участвует только гликозидный гидроксил).
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H |
|
|
O |
H 1м CH3CH2OH |
H |
|
|
O H |
|||||||||
H |
|
|
|
|
|||||||||||||
H |
H |
||||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
HCl газ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
||||||||||
|
OH |
OH OH |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
OCH2CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α-этилглюкопиранозид |
||||||||
или α-глюкозид
222
Полученное соединение относится к ряду О-гликозидов (ацеталей). Из маннозы получают маннозиды, из галактозы – галактозиды.
Классификация гликозидов
Гликозиды – циклические формы моно- и олигосахаридов (биоз, триоз, …), в которых остаток циклической формы связан с другим органическим остатком – агликоном через гетероатом. Различают О,N,S,C – гликозиды. Связь между гликозильным остатком и агликоном называется гликозидной.
В зависимости от числа атомов углерода в цикле различают фуранозиды,
пиранозиды, септанозиды.
Наличие углеводного остатка при агликоне увеличивает гидрофильность соединения, что является важным фактором при включении его в метаболизм. Часто гликозиды выполняют роль специфических маркеров на поверхности клеток.
О-гликозиды |
O |
H |
OR
R - углеводородный остаток
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
Сапонины – сердечные гликозиды, относятся к О-гликозидам, отвечают за частоту сердечных сокращений.
N-гликозиды
O H
NHR
Характерны цикло-цепная таутомерия и мутаротация.
S-гликозиды |
O |
H |
|
SR
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
C-гликозиды |
O |
H |
|
||
|
|
R |
223
Цикло-цепная таутомерия и мутаротация отсутствуют.
б) полиалкилирование
Алкилирующие агенты:
1)изб.CH3I/NaOH или Ag2O
2)(CH3O)2SO2/NaOH
(диметилсульфат)
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OCH |
|
|
|
||||||||||||
H |
|
|
O |
H изб. CH3I/NaOH H |
5 |
|
2 |
O |
3 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||||||||||||
H |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
+ NaI + 5H2O |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
OH OH |
OH |
|
CH O |
OCH H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
OCH3 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
OCH3 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α-метил-2,3,4,6-тетра-О- |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метил-D-глюкопираноза |
|
|||||||||||||
2. Ацилирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OCOCH3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
O |
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
O |
H |
|
||||||
H |
изб.(CH3CO)2O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
+ 5 CH3COOH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCOCH3 |
|
|
|||||
OH OH H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
OH |
|
CH3OCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCOCH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
OCOCH3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
α-ацетил-2,3,4,6-тетра-О-ацетил-D-глюкозы
(пентаацетат D-глюкозы)
Использование пентаацетатов в синтезе производных моноз:
а) классический метод синтеза гликозидов по Кенигсу и Кнорру
|
|
|
CH2OAc |
|
|
|
|
|
|
CH2OAc |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OAc |
|
|
||||||
H |
|
|
O |
H |
|
H |
|
|
O |
H |
ROH |
H |
|
|
O |
H |
|||||||||||
H |
|
|
HHaI сух. |
H |
|
|
H |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
OAc H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag2CO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
AcO |
|
|
|
AcO |
OAc H |
|
|
|
AcO |
OAc H |
|
|
|||||||||||||||
OAc |
|
X |
OR |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- AgHaI |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
H |
OAc |
|
|
|
|
|
H |
OAc |
|
|
|
-CO2 |
|
|
H |
|
OAc |
|
|
||||||
Ac=COCH3 , HaI=Cl,Br R=алкил |
|
|
ацетогалогеноза |
|
|
|
тетраацетат α-алкил- |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкопиранозида |
||||||
б) получение С-гликозидов
CH2OAc
H H O H
AcO OAc H Br
H OAc
CH2=CH-CH2MgCl
(CH3CO)2O (растворитель)
- MgClBr
CH2OAc H H O H
AcO OAc H CH2-CH=CH2 H OAc
С-глюкозид
224
3. Фосфолирилирование - это превращение углеводов в сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OPO3H2 |
HO |
|||||||||
H |
|
|
O |
H |
|
H |
|
|
O |
H |
||||||
H |
H |
|
O |
H |
H |
|
|
ΗΟ P=O |
||||||||
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
OH OH |
O P OH |
|
OH OH |
|
|
HO |
|||||||||
|
|
OPO3H2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
OH |
OH |
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-фосфат α-D-глюкозы |
1,6-дифосфат α-D-глюкозы |
фосфорная |
||||||||||||||
|
|
(эфир Кори) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||
Химический синтез фосфатов сложен, хотя многие из фосфатов были получены синтетически. Фосфаты играют исключительную роль в жизнедеятельности организмов. Фосфатами являются РНК, ДНК, ряд ферментов (НАДФ, АТФ) (см. тему “Гетероциклические соединения”).
Реакционная способность гликозидов
1.Гидролиз и отношение к реактивам Толленса и Фелинга
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH OH |
|
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
O H |
+ |
|
|
|
|
2 |
O |
H |
|||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
H |
|
|
|
H2O/H /t° |
H H |
|
|
||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклоцепная таутомерия |
|
OH |
OH |
|
|
гидролиз |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
OCH2CH3 |
OH OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
OH |
|||||||||||||||||||
|
H |
OH |
- С2H5OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|||||
Ag(NH3)2OH H2O нет реакции, растворение
или раствор Фелинга
нет реакции
Гликозиды – невосстанавливающая форма моноз, для них не характерна цикло-цепная таутомерия.
2.Получение гликуроновых кислот
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
O |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||
|
O |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
O |
H |
|
+ |
|
|
|
|
|
O |
H |
|
|||||||||||
H |
KMnO4 H |
|
|
H3O |
|
H |
|
|
|
||||||||||||||||||
H |
H |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
OH |
OH H |
|
|
|
|
OH |
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH H |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
t° |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||
OCH3 |
|
|
OCH3 |
|
|
OH |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
H OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- CH3OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
α-метилглюкозид |
|
α-метилглюкозид |
|
|
|
|
|
|
|
α-аномер |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
D-глюкуроновой кислоты |
|
|
|
D-глюкуроновой кислоты |
|
||||||||||||||||
225