5.2. Реакции элиминирования (отщепления) – дегидрогалогенирования
В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.
Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:
Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.
В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Например, отщепление бромоводорода от 2-бромбутана может происходить двумя путями:
Действительно, реализуются оба пути, но преимущественно образуется бутен-2 (80%), в то время как бутен-1 образуется в малом количестве (20%).
Механизмы реакций элиминирования
Элиминирование галогеноводородов может осуществляться по 3 основным механизмам: E1, E2 и E1cb
Механизм E1
Алкилгалогенид диссоциирует с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Основание (B:) отрывает от образующегося карбокатиона протон с образованием продукта – алкена:
субстрат карбокатион продукт
Такой механизм характерен для третичных алкилгалогенидов.
Механизм E1cb
В этом случае последовательность другая: основание отрывает от алкилгалогенида протон с образованием карбоаниона, от которого потом отщепляется галогенид-ион с образованием алкена:
карбоанион
Этот механизм встречается нечасто, например он показан для реакции элиминирования HF от 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана.
Механизм E2
В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно, т. е. одновременно:
Механизм E2 характерен в основном для первичных и вторичных алкилгалогенидов.
Аналогичные механизмы наблюдаются в случае элиминирования воды от спиртов и в других случаях.
5.3. Взаимодействие с металлами
5.3.1. При взаимодействии алкилгалогенидов с щелочными металлами происходит реакция Вюрца с образованием алканов:
бромметан этан
Реакция протекает через образование натрийорганических соединений и не идёт с третичными алкилгалогенидами.
5.3.2. При взаимодействии с активными двухвалентными металлами образуются очень полезные в синтетическом плане металлоорганические соединения:
Zn-Органические соединения используются или образуются в реакциях Бутлерова, Зайцева, Вагнера и Реформатского.
Бόльшее значение имеют Mg-органические соединения – реактивы Гриньяра (В. Гриньяр – лауреат Нобелевской премии 1912 г.). Они образуются при выдерживании металлического магния в эфирном растворе, содержащем алкилгалогенид:
этилбромид этилмагнийбромид
Реактивы Гриньяра в отличие от цинкорганических соединений не воспламеняются на воздухе и являются очень удобными для органического синтеза. Используя реактивы Гриньяра, можно получить самые разнообразные производные: алканы, спирты, карбоновые кислоты, меркаптаны, металлоорганические соединения:
