11.2.5. Роль поляризации и деполяризации при коррозии металлов.

Поляризация вызывается отставанием электродных процессов от процесса передвижения электронов в металле от анода к катоду. Если анодный процесс перехода ионов металла в раствор отстает от перетока электронов от анода к катоду, то это приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности металла (анодная поляризация). Анодная поляризация при коррозии металла может быть вызвана:

1. перенапряжением ионизации металла,

2. замедлением диффузии ионов металла от электрода в толщу раствора (концентрационная поляризация),

3. пассивностью анода, т.е. особым состоянием металла, имеющим место при достижении определенного значения потенциала, называемого потенциалом пассивации, и связанного с образованием на поверхности анода защитных пленок.

Пассивность в определенных условиях наблюдается у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и некоторых других металлов. Пассивность металлов зависит как от внутренних факторов (состав, структура, состояние поверхности), так и от внешних факторов (состав и концентрация электролита, температура, движение раствора, наложение внешнего тока и т.д.).

Ввещества, способствующие переходу металла в пассивное состояние, называются пассиваторами.К пассиваторам относятся такие окислители, какHNO₃, NaNO₃, NaNO₂, K₂CrO₇, O₂и др.

Пассивное состояние может сохраняться и после изменения внешних условий, вызвавших пассивацию.

Депассивирующими факторами при коррозии металлов, нарушающими пассивное состояние металла, являются: действие некоторых восстановителей, например H₂, Na₂SO₃и др. некоторых ионов, например,CI^-, Br^-, I^-, ,а также повышение температуры и механическое удаление защитных слоев на пассивной поверхности металла.

Катодная поляризация при коррозии металлов может быть вызвана:

1. перенапряжением катодной реакции (присоединение электронов окислителем на катод происходит медленнее, чем образование электронов на аноде; электроны накапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону),

2. замедленностью диффузии окислителя из объема электролита к катоду.

Поляризация тормозит коррозионные процессы, и если бы этот процесс не имел бы места в реальных условиях, многие металлы потеряли бы свое техническое значение.

Любые процессы, уменьшающие явление поляризации, называются процессами деполяризации, а вещества ее вызывающие-деполяризаторами.Деполяризация ускоряет коррозионные процессы.

В зависимости от среды различают процессы коррозии, протекающие:

а) с водородной деполяризацией,

б) с кислородной деполяризацией.

Наиболее распространена коррозия с кислородной деполяризацией, которая имеет место в нейтральных, щелочных и слабокислых средах. Примером коррозии с кислородной деполяризацией может служить коррозия углеродистой стали в атмосферных условиях. В этом случае на поверхности металла находится пленка влаги, образованная за счет атмосферных осадков или конденсации паров из воздуха. Установлено, что для протекания коррозии по электрохимическому механизму достаточно слоя электролита толщиной всего 40-50 молекул. В воде растворяются O₂, CO₂, SO₂, соли и др., что повышает электропроводность электролита. Сталь содержит в своем составе зерна карбида железа (Fe₃C), выполняющие функцию микрокатодов (рис.22).

На анодных участках (железо) происходит процесс окисления, при этом железо переходит в виде ионов в раствор:

На катодных участках (Fe₃C) - восстановление деполяризатора - растворенного кислорода:

Так протекает реакция ионизации кислорода в нейтральных или щелочных средах. В кислых средах кислородная деполяризация протекает по уравнению:

При коррозии имеют место вторичные процессы, при которых ионы железа с ионами гидроксила образуют гидроксид железа (П), который далее окисляется кислородом до гидроксида железа (III):

Частично теряя воду, этот гидроксид образует ржавчину переменного состава:

Рис. 3. Схема коррозии стали с кислородной деполяризацией в нейтральной среде.

Катодный процесс коррозии с кислородной деполяризацией состоит из нескольких стадий:

1. растворение кислорода воздуха в электролите,

2. диффузия кислорода к катодным участкам коррелирующей поверхности,

3. ионизация кислорода,

4. диффузия ионов ОН^-от катодных участков в раствор.

Обычно наиболее замедленной стадией является диффузия кислорода к поверхности металла, поэтому аэрация сильно сказывается на скорости коррозии. Однако, при больших скоростях подвода кислорода к корродирующей поверхности наиболее медленной стадией становится ионизация кислорода и в этом случае большое значение имеет перенапряжение ионизации кислорода.

Скорость коррозионного процесса определяется скоростью наиболее заторможенной стадии, поэтому эта стадия называется лимитирующей стадиейиликонтролирующим фактором.

Коррозия с водородной деполяризациейпротекает в кислых средах и роль деполяризатора в этом случае выполняют ионы водорода Н⁺. Например, при коррозии железа в кислых средах на анодных участках происходит окисление железа:

а на катодных - восстановление ионов водорода:

Контролирующим фактором процесса коррозии с водородной деполяризацией обычно является восстановление ионов водорода Н^+.. В этом случае большое значение имеет перенапряжение выделения водорода на катоде; чем оно больше, тем медленнее протекает процесс деполяризации, а, значит, и коррозионный процесс в целом. Так, учитывая небольшие величины перенапряжения выделения водорода на меди (0,23В) и на железе (-0,08В), по сравнению с цинком (0,7В), становится понятным резкое возрастание скорости растворения в разбавленных кислотах технического цинка с примесями данных металлов, по сравнению со скоростью растворения чистого цинка.

Таким образом, перенапряжение выделения водорода является фактором, тормозящим разрушение металла.