9.2 Оптическая спектроскопия

Оптическая спектроскопия – основана на избирательном поглощении веществом электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 10^-6 см – 10 см.

Рисунок 22 – Область электромагнитного спектра, используемая в оптической спектроскопии.

Причина избирательного поглощения. Причина избирательного поглощения веществом определенных лучей заключается в квантованности внутренней энергии молекулы, которая складывается из энергий электронного, колебательного и вращательного состояний.

При действии на молекулу определенного кванта света электроны или молекулы переходят из основного состояния с низшей энергией Е₀ в возбужденное состояние на дозволенный энергетический уровень Е₁. Этот переход реализуется только в том случае, если квант поглощенного света hυ соответствует разности энергии возбужденного и основного состояния.

Спектр поглощения (спектральная кривая поглощения) – кривая зависимости интенсивности погашения (А) или пропускания (Т) от длины волны (λ) или волнового числа.

Для построения адсорбционных кривых на оси абсцисс откладывают длины волн λ или волновые числа ΰ, на оси ординат – фактор интенсивности (в электронной спектроскопии А-погашение, в ИК-спектроскопии Т% - процент пропускания).

Уф – спектр ик – спектр

В оптической спектроскопии применяется закон Бера–Бугера–Ламберта, связывающий величину погашения излучения и количество поглощающего вещества.

где А – погашение, ε – молярный коэффициент погашения (экстинция), b – длина оптического пути в сантиметрах (толщина кюветы), с – концентрация в моль/л.

Электронная спектроскопия. Поглощение электромагнитного излучения в видимой и УФ- областях связано с переходом электронов связывающих σ- и π-орбиталей, а также n-электронов несвязывающих гибридных и р-орбиталей на соответствующие разрыхляющие орбитали.

ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь.

НСМО– низшая свободная молекулярная орбиталь.

Хромофор – структурный фрагмент молекулы, обусловливающий избирательное поглощение света с характеристическими величинами λ и ε.

Ауксохром – заместитель в структуре хромофора, который обеспечивает батохромное смещение и гиперхромный эффект.

Убрать рамки в эл перех

σσ* >ππ* ≥ nσ* >nπ* >π_ВЗМОπ*_НСМО> n π*_НСМО

Рисунок 24 –Типы электронных переходов.

Батохромное смещение – смещение полосы поглощения в сторону длинных волн.

Гипсохромное смещение – смещение в сторону коротких волн.

Гиперхромный эффект заместителя – повышение интенсивности полосы поглощения.

Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности полосы поглощения.

Факторы, влияющие на положение и интенсивность полос поглощения

1. Сопряжение хромоформных групп (батохромное смещение с гиперхромным эффектом).

2. Наличие ЭД и ЭАзаместителей на концах хромофора, которые усиливают смещение σ-, n- и π-электронов, поляризуют молекулу, увеличивают цепь сопряжения, снижают энергию соответствующих электронных переходов, вызывают батохромный сдвиг с гиперхромным эффектом.