ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Вопросы к теме:

1.Протолитическая теория кислот и оснований. Протолитические реакции. Понятия о кислотах и основаниях.

2.Ионизация слабых кислот и оснований. Константа диссоциации слабых кислот и оснований.

3.Буферные системы: определение, классификация.

4.Расчет рН буферных систем. Зона буферного действия и буферная емкость.

5.Механизм действия буферных систем.

6.Буферные системы крови: гидрокарбонатная, фосфатная, гемоглобиновая, белковая.

7.Механизм сопряженного действия буферных систем.

8.Понятие о кислотно-основном состоянии организма: рН крови, ацидоз, алкалоз, щелочной резерв крови.

9.Задачи.

1. Протолитическая теория кислот и оснований. Протолитические реакции. Понятия о кислотах и основаниях

Протолитическая теория кислот и оснований была разработана в 1923 г. И. Бренстедом и Т. Лоури.

Основные положения протолитической теории:

1.Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

НА — общая формула кислоты, В — общая формула основания.

2.В зависимости от партнера вещество может быть или основанием или кислотой. Кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте,

основание превращается в сопряженную ему кислоту:

СН3СООН + Н2О СН3СОО– + Н3О+

кислота + основание сопряженное основание + сопряженная кислота

NH3 + Н2О NH4+ + OH–

основание + кислота сопряженная кислота + сопряженное основание

НА/А– НВ+/В 3. Протолитическая реакция — это перенос протона от кислоты к основанию. В

любой протолитической реакции имеем две пары: кислота и сопряженное ей основание; основание и сопряженная ему кислота:

НСl + NH3 NH4+ + СI-

кислота 1 + основание 2 сопряженная кислота 2 + сопряженное основание 1

4. Амфолиты – это молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а, следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований.

Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в зависимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуется одновременно сильная кислота и сильное основание:

Вода взаимодействует как с кислотами, выступая в роли основания, так и с основаниями в качестве кислоты:

Н2О + HCl H3O+ + Cl- основание

Н2О + NH3 NH4+ + OH- кислота

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Например, в водных растворах -аминокислоты присутствуют в виде равновесной смеси биполярного иона, катионной и анионной форм:

Соотношение между этими формами зависит от pH среды. В сильнокислых средах (pH = 1-2) преобладают катионные формы, в сильнощелочных (pH = 13-14) анионные.

Полностью протонированная -аминокислота (катионная форма), не содержащая ионогенных групп в радикале, с позиций теории Бренстеда, является двухосновной кислотой,

диссоциация которой описывается при помощи двух констант: Ka1 характеризует

диссоциацию карбоксильной группы, Ka2 протонированной аминогруппы.

Значение pH, соответствующее наибольшей концентрации бипо-лярного иона, называется изоэлектрической точкой (pI). В общем случае величину pI вычисляют по формуле:

pI pKan pKan 1 ,

2

где n максимальное число положительных зарядов в полностью протонированной форме.

Для аминокислот, не содержащих ионогенных групп в радикале, величину pI вычисляют по формуле:

pI pKa1 pKa2

2

Классификация кислот

1.Нейтральные кислоты: HCl, H2SO4, HClO4. У этих кислот склонность присоединять протон практически отсутствует.

2.Анионные кислоты: HSO4-, H2PO4- HPO42−. Водородсодержащие ионы многоосновных кислот — промежуточные вещества ступенчатой диссоциации нейтральных кислот.

3.Катионные кислоты — различные протонированные основания: H3O+, NH4+, (CH3)3NН+, С2Н5ОН2+ ; гидратированные двух- и многозарядные ионы металлов (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Al3+), гидролизующиеся в водном растворе.

Классификация оснований

1.Нейтральные основания: H2O, NH3, C2H5OH.

2.Анионные основания: Cl–, NO3−, OH-, CO32−.

3.Катионные основания: продукты неполного протонирования оснований, например, ион гидразина H2N–NH3+.

Типы протолитических реакций

Протолитические реакции сопровождаются переносом протона и делятся на следующие типы:

1. Реакция ионизации

HCl + H2O H3O+ + Cl–

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4−

кислота 1 + основание 2 кислота 2 + основание 1 2. Реакция нейтрализации

H+ + OH– → H2O

HCO3− + ОН– CO32- + Н2О

кислота 1 + основание 2 основание 1 + кислота 2

3. Реакция гидролиза

HNO2 H+ NO2

Аналогичным образом записывают константы диссоциации оснований: NH3 H2O NH4+ OH

Индекс b (basicum) обозначает основный тип диссоциации.

Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных оснований) происходит в несколько ступеней, каждая из которых характеризуется своей константой.

Например, для фосфорной кислоты имеем:

исключения случаев ступенчатой диссоциации. Последовательное снижение величин констант диссоциации легко объяснимо: с увеличением отрицательного заряда иона отщепление каждого последующего протона становится все более энергоемким.

Суммарная константа диссоциации определяется соотношением:

pKa lgKa; pKb lgKb.

На основании значений Ka и Kb можно сделать заключение о сравнительной силе кислоты или основания:

чем больше значение Ka ( Kb ), тем сильнее кислота (основание); чем меньше значение pKa ( pKb ), тем сильнее кислота (основание).

Величины констант диссоциации для некоторых слабых электролитов представлены в таблице 1:

Таблица .1 Константы диссоциации некоторых слабых электролитов при 298 К

3. Буферные системы: определение, классификация.

Буферные системы (буферы) – это равновесные системы, способные поддерживать постоянство рН при разбавлении раствора или при добавлении к нему некоторого количества сильной кислоты или щелочи. Эта способность буферных систем называется буферным действием. Растворы, содержащие одну или несколько буферных систем называются буферными растворами. Интервал значений рН, в котором система проявляет буферные свойства, называется зоной буферного действия.

Буферные растворы применяются для сохранения активной реакции среды на определенном уровне, если тот или иной процесс (например, выращивание культуры бактерий, проведение ферментативной реакции и т.п.) должен быть проведен при постоянном значении рН.

Буферные системы могут быть двух типов. Некоторые примеры буферных систем и их характеристики приведены в таблице 2. В биологических объектах буферные системы могут быть также образованы из ионов и молекул амфолитов, например, аминокислотные и белковые буферные системы.

4. Расчет рН буферных систем. Зона буферного действия и буферная емкость.

Важнейшими характеристиками буферных систем являются pH и буферная емкость. Для буферной системы I типа НА/A концентрацию ионов Н+ в растворе легко

вычислить, исходя из константы диссоциации слабой кислоты (для простоты изложения вместо активностей ионов в выражении для Ka будем использовать их концентрации):

НA A + H+;

Ka(HA) [H ] [A ] , [HA]

отсюда:

[H ] Ka(HA) [HA][A ] .

Вприсутствии второго компонента буферного раствора – сильного электролита – равновесие диссоциации слабой кислоты НA, согласно принципу Ле Шателье, смещено влево. Поэтому можно считать, что концентрация недиссоциированных молекул НA практически равна концентрации кислоты в буферном растворе, а концентрация ионов A равна концентрации соли.

Втаком случае можно записать:

[H ] Ka(кислоты) C(кислоты) , C(соли)

где С(кислоты) и С(соли) – молярные концентрации кислоты и соли.

Если это равенство прологарифмировать (взять отрицательный десятичный логарифм левой и правой частей уравнения), то получим:

Так, рН фосфатной буферной системы состава NaH2PO4/Na2HPO4 можно рассчитать по уравнению:

pH pKa( H2PO4 ) lg C(Na2HPO4 ) , C(NaH2PO4 )

Где pKa( H2 PO4 ) – показатель константы диссоциации фосфорной кислоты по

второй ступени.

В случаях, когда требуется получить буферный раствор с заданным значением pH, используют уравнение:

где индексом «0» обозначены характеристики исходных растворов кислоты и соли, смешиванием которых получают требуемую буферную смесь.

Для буферной системы II типа В/ВН+, например аммонийной, гидроксидный и

где pKb – показатель константы диссоциации основания.

В общем виде уравнение для расчета pH буферных систем выглядит следующим

и называется уравнением Гендерсона-Гассельбаха.

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что:

1. Величина рН буферных растворов зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения количеств компонентов, но практически не зависит от разбавления или концентрирования растворов. Действительно, в этих процессах концентрации компонентов буферного раствора изменяются пропорционально, поэтому их соотношение, которое определяет значение рН буферного раствора, остается неизменным.

Если концентрации компонентов буферных растворов превышают 0,1 моль/л, то в расчетах необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

2. Показатель константы диссоциации слабого электролита определяет область буферного действия раствора, т.е. тот интервал значений водородного показателя, в котором сохраняются буферные свойства системы. Поскольку буферное действие продолжается, пока не израсходовано 90% компонента (т.е. его концентрация не уменьшилась на порядок), то

область (зона) буферного действия отличается от pKa на 1 единицу:

pH pKa 1 (для буферных систем I типа); pH 14 (pKb 1) (ддл буферных систем II типа).

Амфолиты могут иметь несколько зон буферного действия, каждая из которых отвечает

соответствующей константе Kan :

pH pKan 1.

Таким образом, максимально допустимое соотношение компонентов раствора, при котором он проявляет буферное действие, составляет 10:1.

Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших количествах, так как способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена.

Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте (ВК или Ва)и по щелочи (ВЩ или Вb).

Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.

На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотноосновных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости ( ВК или ВЩ ):

V(к-ты ), V(щел) объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл); V(буфера) объем буферного раствора (л; мл);

pH0 и pH значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).

Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].

Буферная емкость зависит от ряда факторов:

1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буферного раствора.

2.Буферная емкость зависит от соотношения количеств компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буферная емкость максимальна при равных количествах компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.

3.При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.

5 Механизм действия буферных систем

С точки зрения протолитической теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Сопряженные кислотно-основные пары А /НА и В/ВН+ составляют буферные системы. Рассмотрим механизм буферного действия буферной системы на примере раствора, содержащего CH3COONa и СН3СООН. Уксусная кислота слабый электролит, частично

диссоциирующий на ионы:

СН3СООH СН3СООН + H+

Ацетат натрия сильный электролит, полностью распадающийся на ионы:

Таким образом, концентрация свободных ионов Н+ в растворе, а следовательно, и величина рН практически не изменяется.