книги / 940

УДК 665.63.03328

Л.Г. Тархов, С.Н. Пепеляев, А.В. Рябов

Пермский государственный технический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ

Проведен хромато-масс-спектроскопический анализ фракций прямогонного дизельного топлива и после блока ГДА процесса гидрокрекинга. Определено межмолекулярное распределение н-парафинов врассматриваемых образцах. Приведен механизм, объясняющий действия депрессорно-диспергирующих присадок на процесс кристаллизациидизельныхтоплив.

Климатические условия основной территории РФ обусловливают большую потребность вдизельном топливезимних и арктических марок.

В России доли производимых топлив различных видов распределяются следующим образом (%): 90 – летнее, менее 10 – зимнее и около 1 – арктическое. В то же время потребность российского автотранспортного комплекса в зимнем дизельном топливе обеспечивается всего на 30 %. Требования же к зимнему дизельному топливу по низкотемпературным свойствам, воспламеняемости, противоизносным свойствам более жесткие, поэтому получение данного дизельного топлива с помощью существующих на НПЗ технологических процессов вызывает большие затруднения, а именно: снижается выход газойля из нефти, облегчается фракционный состав, уменьшается цетановое число (ЦЧ) топлива.

Несомненно, перспективным направлением при производстве дизельных топлив следует рассматривать использование депрессорных присадок, потребность в которых в настоящее время составляет 1– 5 тыс. т/год, а в перспективе возрастет до 5–7 тыс. т/год.

Применение последних улучшает в первую очередь низкотемпературные свойства дизельных топлив, которые определяются содержанием в них высокоплавких парафиновых углеводородов, воды и характеризуются в основном тремя показателями: температурами помутнения, застывания и предельной температурой фильтруемости (ПТФ).

162

Так, введение депрессорных присадок в количествах 0,01–0,05 мас. % снижает температуру застывания и ПТФ на 15–20 °С и более, но не температуру помутнения. Лишь некоторые из депрессорных присадок способны снизить этот показатель не более чем на 3–4 °С. Используя депрессоры, летнее дизельное топливо по своим низкотемпературным свойствам можно приблизить к зимнему [1].

Наиболее предполагаемый механизм действия депрессорных присадок – это сорбция их на поверхности кристаллов н-алканов и предотвращение их дальнейшего роста [2]. Так, кристаллы н-парафинов, образующиеся в чистых дизельных топливах и содержащие присадки при низкой температуре, имеют следующие размеры: 0,1–1,0 мм (без депрессора) и 0,02–0,05 мм (с депрессором).

В то же время в условиях длительного хранения в зимний период при температурах ниже температуры помутнения дизельное топливо, содержащее депрессорную присадку может расслаиваться на два слоя: прозрачный верхний (80 об. %) и мутный нижний (20 об. %) за счет агломерации и укрупнения кристаллов парафинов. Для предотвращения этого явления одновременно с депрессорами в топливо вводят диспергаторы парафинов. Их одновременное действие способствует образованию мелких поляризованных кристаллов н-алканов (размер 0,02–0,05 мм), которые электростатической силой отталкивания дополнительно диспергируются и равномерно распределяются в объеме топлива.

Опыт применения комплексной депрессорно-диспергирующей присадки «Додифлоу 4971» в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» показал, что использование ее при получении дизельного топлива сортов Е и F из гидрогенизата прямогонных фракций прогнозируемо улучшает температурные свойства. В случае же применения в качестве базового компонента товарного дизельного топлива фракции установки гидродеароматизации (ГДА) процесса Т-Star эффективность добавляемых присадок уменьшается. По всей вероятности существует взаимосвязь между углеводородным составом дизельных фракций, получаемых на базе гидроочищенного прямогонного дизельного топлива и на комплексе гидрокрекинга после блока гидродеароматизации (ГДА).

При исследовании влияния углеводородного состава различных фракций дизельного топлива на эффективность действия депрессорнодиспергирующей присадки «Додифлоу 4971» было определено моле- кулярно-массовое распределение парафинов как в исходных фракциях,

163

отобранных на установке гидроочистки (ГО) 24-7 и гидрокрекинга Т-Star после блока гидродеароматизации ООО «ЛУКОЙЛ-Перм- нефтеоргсинтез», так и в продуктах их депарафинизации.

Сырьем для производства дизельного топлива, поступающим на установки гидроочистки, служат прямогонные дизельные фракции установок первичной переработки нефти АВТ-1,2,4,5 с добавлением до 30 % продуктов вторичных процессов (бензина и легкого газойля с установки замедленного коксования).

Всостав сырья установки гидрокрекинга могут входить более 20 продуктов. В качестве компонентов сырья используются прямогонные вакуумные газойли установок АВТ, легкий и тяжелый газойль установки замедленного коксования, легкий газойль установки каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел, деасфальтизат

сустановок деасфальтизации гудрона пропаном, атмосферный газойль установок АВТ, петролатум с установки депарафинизации остаточных масляных фракций.

Всвязи с тем, что состав исходного сырья и процессы производства дизельных топлив на установках гидроочистки и блока ГДА отличаются, свойства топлив также будут различны, что может существенно сказываться на эффективности действия вводимых в дизтопливо депрессорно-диспергирующих присадок.

Основные отличия дизельного топлива установки гидрокрекинга от топлива установок гидроочистки следующие:

1)более высокая плотность. Для летнего топлива блока ГДА типично 0,840–0,845 г/см3, для установкигидроочистки – 0,834–0,839 г/см3;

2)более низкое цетановое число. Для топлива блока ГДА типично 47–50 ед., для установки ГО – 51–52 ед.;

3)меньшее содержание нормальных парафиновых углеводородов. Для летнего топлива, отобранного после блока ГДА, характерно

16–22 %, для установки ГО – 24–30 %;

4)большой разброс доли ароматических углеводородов: в летнем топливе блока ГДА – от 20 до 35 %, в дизельном топливе, после установки гидрокрекинга, – 35–55 %, а в летнем дизельном топливе установки ГО содержание ароматических углеводородов относительно постоянно и находится в интервале 26–30 %.

Особенностью процесса гидродеароматизации дизельного топлива является то, что часть ароматических углеводородов после прохождения реактора превращается в нафтеновые углеводороды. О приросте

164

количества нафтеновых углеводородов можно судить по разности содержания ароматических углеводородов до и после процесса гидродеароматизации. Доля нафтеновых углеводородов возрастает примерно на 15–20 %. Очевидно, что их содержание так же, как и содержание ароматических углеводородов, изменяется в широком интервале.

Из вышесказанного следует, что при производстве дизельного топлива, содержащего депрессорно-диспергирующую присадку, необходимо учитывать указанные различия в природе исходных фракций.

Определение межмолекулярного распределения н-парафинов в изучаемых дизельных фракциях проводили с использованием хрома- то-масс-спектрометра Vaarian-4000. Анализ фракций выполняли на капиллярной хроматографической колонке длиной 30 м, диаметром 0,25 см и с толщиной неподвижной фазы 0,25 мкм (каталожный номер колонки СР 8944). Неподвижная фаза содержит 5 % фенила, 95 % диметилполисилоксана. Газ-носитель – гелий, расход 1 мл/мин. Деление потока 1:10, температура испарителя 300 °С. Анализ провели в режиме программирования температуры. Начальная температура 40 °С в течение 2 мин, затем со скоростью подъема температуры 5 °С/мин ее увеличивали до 300 °С и выдерживали 2 мин. Масс-спектрометрию проводили в режиме электронного удара. Пробу растворяли в гептане до концентрации 5–10 г/л. В качестве внутреннего стандарта использовали нормальный цетан квалификации «Ч».

Процесс кристаллизации н-парафинов из фракций дизельных топлив проводили на специально сконструированной ячейке, которая представляла собой алюминиевый корпус, снабженный рубашкой, через которую подавали охлажденный тосол.

По полученным в результате экспериментов данным (табл. 1–3) однозначно можно сделать вывод о различном межмолекулярном распределении нормальных парафинов в образцах гидроочищенного прямогонного дизельного топлива и после блока ГДА гидрокрекинга.

Вдизельном топливе процесса гидроочистки наблюдается гауссова зависимость межмолекулярного распределения (ММР) нормальных парафинов в соответствии с их молекулярной массой (см. табл.1). Максимальный пик ММР приходится на углеводороды, содержащие С13–С18 углеродных атомов в молекуле.

Вто же время межмолекулярное распределение н-алканов дизельного топлива с установки гидрокрекинга имеет более сложную зависимость (см. табл. 2.).

165

Таблица 1

Содержание н-парафиновых углеводородов (мас. %)

при различной температуре депарафинизации дизельного топлива с установки гидроочистки

Таблица 2

Содержания н-парафиновых углеводородов (мас. %)

при различной температуре депарафинизации дизельного топлива после блока ГДА установки T-Star

166

Окончание табл. 2

Таблица 3

Содержание н-парафиновых углеводородов в денормализате при температуре депарафинизации 10 °С дизельного топлива c установки гидроочистки при различном содержании

в нем присадки «Додифлоу 4971»

167

Вданном случае имеет место несколько максимумов, приходящихся на молекулярные массы С12, С14 и С17, причем содержание углеводородов С21–С26 выше, чем в образце дизельного топлива процесса гидроочистки прямогонной дизельной фракции.

Вденормализатах дизельного топлива процесса гидроочистки наблюдается равномерное снижение тяжелых парафинов с уменьшением температуры депарафинизации. Закономерность межмолекулярного распределения строго соблюдается и в этом случае.

Вденормализатах дизельного топлива процесса гидрокрекинга получены несколько другие результаты, а именно: с уменьшением температуры содержание парафинов в жидкой фазе с большой молекулярной массой практически не изменяется (см. табл. 2).

При этом в межмолекулярном распределении также имеет место несколько максимумов.

Следовательно, результаты действия комбинированной присадки «Додифлоу 4971» на низкотемпературные свойства фракции дизельного топлива различного происхождения, также будут различаться, так как ее действие определяется, в первую очередь, межмолекулярным взаимодействием.

Данные исследований влияния концентрации присадки «Додифлоу 4971» на содержание в денормализате нормальных парафинов (см. табл. 3) подтверждают механизм действия присадки, который заключается в предотвращении образования крупных кристаллов [1].

Так, в образце денормализата без присадки концентрация нормальных парафинов равняется 6,33 мас. %, при добавлении присадки концентрация нормальных парафинов увеличивается в 2 раза. Причем при повышении концентрации присадки с 400 до 600 ррм содержание парафинов в денормализате дополнительно возрастает с 12,04 до

12,90 мас. %.

Таким образом, можно предположить, что эффективность работы депрессорно-диспергирующей присадки «Додифлоу 4971» существенно зависит от межмолекулярного распределения н-парафинов в дизельном топливе. При этом оптимальным является высокое содержание н-парафинов с длиной цепи с С13 до С18 при правильном гауссовом их распределении. Именно такая зависимость наблюдается во фракции дизельного топлива процесса гидроочистки.

168

УДК 665. 664

С.Е. Уханов, В.Г. Рябов, В.В. Зинзюк, В.А. Няшин*

Пермский государственный технический университет, *ООО «Пермнефтегазпереработка»

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ МЕТОДОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Рассмотрены различные методы очистки углеводородных фракций от сераорганических соединений: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов. Определен наиболее перспективный метод – окислительная демеркаптанизация. Проведена экспериментальная проверка нескольких способов окислительной демеркаптанизации ШФЛУ и модельных растворов с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и пероксида водорода.

Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), поступающая на переработку в ООО «Пермнефтегазпереработка» в качестве газового сырья, состоит из вторичного заводского жирного газа, представляющего собой газы риформинга и производства кокса и технического углерода ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», нефтяного газа и газового конденсата.

В зависимости от объемов перерабатываемого сырья и содержания в нем сернистых соединений часть ШФЛУ после очистки от кислых газов (сероводорода и углекислого газа) на установке сероочистки подвергается дополнительной очистке от сераорганических соединений, в первую очередь от меркаптанов, и остаточного количества сероводорода на установке демеркаптанизации (ДМК).

Процесс очистки основан на экстракции меркаптанов и незначительного количества сероводорода из ШФЛУ водным раствором едкого натра с последующей каталитической регенерацией щелочного раствора путем окисления меркаптидов кислородом воздуха до дисульфидов. Разделение водного раствора щелочи и смеси дисульфидов осуществляется при добавлении пентан-гексановой фракции, которая растворяет только дисульфиды.

170