книги / 940

таты исследований показали, что с понижением скорости охлаждения формируются более крупные кристаллы. Наглядно это представлено на рис. 6.

Рис. 5. Зависимость степени кристаллизации раствора от времени протекания процесса и скорости охлаждения

Рис. 6. Кристаллы Mn(CH3COO)2·4H2O, полученные

при скорости охлаждения 0,56 оС/мин (а), 1 оС/мин (б), 1,6 оС/мин (в)

Фотографии кристаллов выполнены с помощью цифровой камеры

Webbers MYscope 560MCCD и обработаны в программе ScopePhoto.

Усредненные площади проекции кристаллов для различных скоростей охлаждения составили: 0,21 мм2 (Wохл = 0,56 оС/мин); 0,10 мм2 (Wохл = = 1 оС/мин); 0,041 мм2 (Wохл= 1,6 оС/мин).

Для определения влияния интенсивности перемешивания раствора в процессе массовой кристаллизации на размер, форму и цельность кристаллов Mn(CH3COO)2·4H2O использовали вертикальную роторную

111

мешалку с цифровым управлением WiseStir HT50DX. В ходе проведения работы исследовали следующие частоты вращения: 50, 70, 100, 200, 300, 400, 500, 600 об/мин.

Исходный раствор ацетата марганца концентрацией 32,1 % (tнасыщ = = 40 оС) заливали в кристаллизатор при непрерывном перемешивании сзаданной частотой. Понижение температуры со скоростью 0,56 оС/мин до 20 оС осуществляли при помощи криостата. С целью снижения индукционного периода кристаллизации в раствор при температуре 30 оС вносилизатравку– кристаллыMn(CH3COO)2·4H2O.

По достижении конечной температуры кристаллизации процесс останавливался и производилась съемка кристаллов при помощи микроскопа и цифровой камеры (см. рис. 8). Обработку цифровых изображений кристаллов осуществляли с использованием компьютерной программы ScopePhoto. В процессе проведения эксперимента проводился также замер показателя преломления раствора для расчета массы кристаллической фазы по уравнению (1). Результаты измерений представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние скорости перемешивания на показатели процесса массовой кристаллизации

112

Как показали исследования, независимо от интенсивности перемешивания форма кристаллов практически не меняется и всегда остается ромбической. Это связано с тем, что при росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика (затравки), а затем встраивается в его кристаллическую решетку. При фазовом превращении решетка новой фазы стремится так ориентироваться по отношению к решетке исходной фазы, чтобы энергия межфазной границы была минимальна, а это обеспечивается максимальным сходством в расположении атомов и соприкасающихся граней новой и старой фазы (принцип структурного соответствия Данкова – Конобеевского) [3].

На рис. 7 представлена зависимость средней площади проекции кристалла от частоты вращения мешалки при кристаллизации раствора ацетата марганца.

Рис. 7. Зависимость размера кристаллов тетрагидрата ацетата марганца от интенсивности перемешивания

Исследования показали, что при скорости вращения мешалки 70 об/мин получаются самые крупные кристаллы тетрагидрата ацетата марганца, однако их количество невелико. Данная закономерность объясняется тем, что при перемешивании раствора ускоряется процесс диффузии вещества из объема среды к граням кристалла, способствуя увеличению их размеров.

При более высоких скоростях перемешивания в растворе происходит формирование большого количества довольно мелких кристаллов. Это объясняется тем, что с увеличением интенсивности пере-

113

мешивания скорость зародышеобразования становится больше скорости роста кристаллов [4], а это в свою очередь способствует формированию большого количества центров кристаллизации и, как следствие, уменьшению размеров отдельно взятого кристалла.

По зависимости конечной концентрации раствора от скорости вращения мешалки можно сделать вывод, что высокие скорости перемешивания способствуют скорейшему и более полному достижению равновесного состояния, что также подтверждает факт превышения скоростизародышеобразования над скоростьюроста кристаллов.

На рис. 7 видно, что на интервале частот вращения мешалки 200–300 об/мин происходит некоторое увеличение средних размеров кристаллического продукта и в суспензии возрастает доля крупных частиц. Скорее всего данный эффект связан с процессами коагуляции и переноса вещества от малых частиц к более крупным (оствальдово созревание), и некоторое увеличение интенсивности перемешивания способствует ускорению этих процессов.

С ростом интенсивности перемешивания в растворе появляется некоторое количество сколотых кристаллов, и с увеличением скорости перемешивания доля дефектных кристаллов возрастает. Появление трещин и сколов объясняется эффектами соударений кристаллов друг с другом, с кромками мешалки и стенками аппарата. Величина энергии, вводимой в раствор с перемешиванием, в какой-то момент начинает превышать прочность кристаллических частиц, что в свою очередь приводит кдеструктивным изменениям. Первые проявления изменений в форме кристаллов выявлены уже причастоте вращения 200 об/мин.

Перемешивание системы оказывает определенное воздействие на форму кристаллизующихся частиц (рис. 8) [5]. Так, в ходе исследований было отмечено, что при небольших скоростях перемешивания, когда скорость роста кристаллов превышает скорость формирования зародышей, все грани кристаллов растут равномерно с одинаковыми скоростями, приобретая ромбическую форму. С ростом турбулентности раствора частицы начинают вытягиваться, становясь больше похожими на параллелограмм (рис. 8, ж, з).

Таким образом, в результате иссследования процесса массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца были определены кинетические уравнения, описывающие процесс кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца. Установлено влияние скорости охлаждения на величину среднего размера кристалла. Показана зависимость интенсивности перемешивания раствора наразмер и форму образующихся кристаллов.

114

Полученные данные могут быть использованы при выборе оптимального режима кристаллизации четырехводного ацетата марганца как в лабораторных, так и в опытно-промышленных условиях, а также при проектировании кристаллизационной аппаратуры.

Рис. 8. Кристаллы Mn(CH3COO)2·4H2O, полученные при скорости перемешивания,

об/мин: а – 50, б – 70, в – 100, г – 200, д – 300, е – 400, ж – 500, з – 600

115

Список литературы

1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983. 352 с.

2.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:

Химия, 1965. 389 с.

3.Маллин Дж.У. Кристаллизация. М.: Металлургия, 1965. 342 с.

4.Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.

5.Кидяров Б. И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. 136 с.

Получено 16.06.2009

116

УДК 548.527

С.В. Лановецкий, М.Н. Осокина, В.З. Пойлов, А.В. Степанов *

Березниковский филиал Пермского государственного технического университета,

*ОАО «Элеконд»

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РОСТА ГРАНЕЙ

КРИСТАЛЛА ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАРГАНЦА

Проведены исследования скорости роста кристалла гексагидрата нитрата марганца. Получены данные по влиянию различных факторов на скорость роста кристалла в растворах нитрата марганца. Определено влияние температуры раствора на механизм роста кристалла. Найдено численное значение кажущейся энергии активации прямого и обратного процесса встраивания вещества в кристаллическую решетку гексагидрата нитрата марганца и определена лимитирующая стадия процесса образования кристалла.

Частицы фазообразующего вещества начинают расти сразу же после зарождения. В пересыщенных средах каждая частица присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц. При уменьшении пересыщения различие частот присоединения и отрыва уменьшается и становится нулевым в среде, насыщенной по отношению к данным частицам.

Присоединение молекул к частице – многостадийный процесс [1, 2]. Чтобы присоединиться к частице, молекула должна переместиться из объема среды к поверхности частицы, адсорбироваться поверхностью, а затем, мигрируя вдоль поверхности, найти место, где ее связь с частицей достаточна прочна, и закрепится на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться на этом месте, то она десорбируется и уходит обратно в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от ее размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь резкая, что даже если в среде содержится много разных молекул, то на частицах в значительных количествах закрепляются только молекулы, имеющие близкую структуру [3].

117

Целью настоящей работы является исследование влияния различных параметров на кинетики роста монокристалла гексагидрата нитрата марганца в условиях постоянных переохлаждений в температурном интервале 17–26 оС.

Исследованию подвергались закрепленные на кристаллодержателе кристаллы гексагидрата нитрата марганца, находившиеся в растворе с определенным переохлаждением в термостатированной оптической кювете. Для исследований выбирали кристаллы столбчатопризматической формы, полученные кристаллизацией из шестиводного нитрата марганца квалификации «Ч».

При проведении экспериментов в оптическую кювету вставляли кристаллодержатель с прикрепленным на цапоновый лак кристаллом гексагидрата нитрата марганца размером 1,0–2,0 мм. Для регистрации величин прироста граней кристалла использовали микроскоп МБС-1

ицифровую камеру Webbers MYscope 560MCCD. Относительная погрешность измерений линейных размеров закрепленного кристалла составляла 4–5 %. Обработку цифровых изображений кристаллов проводили с использованием компьютерной программы ScopePhoto.

Результаты измерений скоростей роста представлены в табл. 1

ина рис. 1.

Таблица 1 Данные по кинетике кристаллизации гексагидрата нитрата марганца

118

Рис. 1. Зависимость скорости роста фронтальной (а) боковой (б) граней кристалла от переохлаждения раствора при различных температурах насыщения: 1 – tнас = 17 оС; 2 – tнас = 21 оС; 3 – tнас = 26 оС

В табл. 1 указаны также относительные величины химического сродства А/RT (движущей силы процесса [4]) кристаллизации нитрата марганца, вычисленные по формуле

где ∆µ – разность химических потенциалов между пересыщенным и насыщенным раствором для кристаллизующегося раствора; ∆µω – разность химических потенциалов для кристаллизационной воды в пе-

119

ресыщенном и насыщенном растворах; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура раствора.

На рис. 1 видно, что скорость роста граней кристалла гексагидрата нитрата марганца повышается с увеличением переохлаждения раствора. Причем чем выше температура насыщения раствора, тем более интенсивно изменяется скорость роста кристалла.

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и встраивание их в кристаллическую решетку по тому или иному механизму. Исследования скорости роста кристалла гексагидрата нитрата марганца показали, что формирование граней кристалла осуществляется по сложному нуклеарно-дислокационному механизму и удовлетворительно описывается уравнением Ботсариса [5] (величина достоверной аппроксимации r = 0,99):

где V – скорость роста кристалла, мм/с; k1, k2 и k3 – эмпирические коэффициенты, зависящие от температуры кристаллизации; s – коэффициент пересыщения раствора.

На рис. 2 прослеживается увеличение скорости роста граней кристалла в зависимости от температуры кристаллизации раствора нитрата марганца. Увеличение скорости роста кристалла с повышением температуры непосредственно следует из общих положений теории кристаллизации. Так, с повышением температуры увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается толщина ламинарного слоя. Кроме того, рост температуры раствора нитрата марганца влияет на уменьшение гидратации ионов в растворе, резко ускоряя при этом переход вещества из раствора на грани кристалла.

В большинстве случаев диффузионная стадия отражает общую скорость роста кристаллов. Поэтому перемешивание раствора, облегчая процесс диффузии вещества из объема среды к граням кристалла, должно ускорять его рост.

Установлено, что с увеличением интенсивности перемешивания раствора скорость роста граней кристалла вначале резко увеличивается, а затем довольно плавно снижается, достигая определенного преде-

120