книги / 829

УДК 579.66

И.В. Пырина*, А.В. Назаров**, С.Д. Плюснин***,

В.Н. Басов****, В.В. Горелов*, С.А. Иларионов**

ООО «Межрегиональный центр биологических и химических технологий»*, Пермский государственный университет**,

ОАО «Сибур-Химпром» ***,

Пермский государственный технический университет****

ФИТОРЕМЕДИАЦИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННОЙ ПОЧВЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Изучен процесс биоаккумуляции тяжелых металлов растениями, выращенными на грунте с высоким содержанием нефтепродуктов и тяжелых металлов. Показано, что добавление в грунт ЭДТА, лимонной кислоты и неионогенного ПАВ способствует аккумуляции тяжелых металлов растениями, наилучшие результаты получены при использовании указанных комплексообразующих соединений для меди, цинка и кобальта.

Многие современные нефтехимические предприятия функционируют с образованием большого объема жидких технологических отходов, представляющих собой смесь неорганических и органических соединений в водной среде. Как правило, они сливаются в специально оборудованные резервуары – шламовые амбары – и в течение некоторого времени подвергаются отстаиванию с образованием так называемых шламовых осадков. По своему внешнему виду шламовые осадки представляют собой различные по цвету и консистенции вещества. В состав шламовых осадков обычно входят остаточные количества сырья и конечных продуктов производства переработки нефти, а также различные химические соединения, в том числе металлы, входящие в состав катализаторов и реагентов.

Объектом нашего исследования являлись шламовые осадки нефтехимического предприятия. Шламовый осадок представлял собой сильно обводненную маслянистую массу черного цвета со специфическим запахом. Содержание нефтепродуктов составляло в среднем 112,0 г/кг, влажность шламового осадка – в пределах 90–95 %, рН 8,34. Из тяжелых металлов в осадке наибольшие концентрации отмечены у меди (4872,4 мг/кг), цинка (674,8 мг/кг) и кобальта (1312,4 мг/кг).

72

С целью уменьшения содержания тяжелых металлов в шламовом осадке была произведена его фиторекультивация. Для этого использовались следующие виды: ячмень озимый, овес посевной, козлятник восточный и клевер луговой. В качестве веществ, способствующих лучшей аккумуляции тяжелых металлов растениями, применяли следующие комплексообразователи: соответственно ЭДТА, неионогенный ПАВ и лимонную кислоту, которые добавляли в почвенную смесь в количестве 0,66 г/кг, 0,08 мл/кг и 0,41 г/кг, соответственно. Вначале шламовый осадок высушивали при комнатной температуре, смешивали с предварительно высушенной лесной почвой в соотношении 2:1 и увлажняли прошедшей предварительную водоподготовку водопроводной водой до 60 % от полной влагоемкости. В подготовленную таким образом почвенную смесь высаживали предварительно пророщенные семена. Для эксперимента были выбраны растения, принадлежащие к различным семействам. Культивирование растений проводили в керамической посуде объемом 2 л в лабораторных условиях в течение месяца.

Подготовка растительных проб для определения тяжелых металлов осуществлялась способом сухой минерализации, основанным на полном разложении органических веществ путем сжигания проб растений в муфельной печи при контролируемом температурном режиме. Для этого навеску сухой биомассы растений (от 2 до 15 г, взвешенную с точностью не более 0,01 г) измельчали и помещали в чашку или тигель, добавляли 96 % этиловый спирт из расчета 5 см3 спирта на 1 г сухого вещества пробы, накрывали часовым стеклом и оставляли в таком состоянии на 24 ч. Затем пробы последовательно высушивали, обугливали на электроплитке до прекращения выделения дыма, не допуская воспламенения, помещали в холодную муфельную печь и доводили температуру до 450 °С, повышая ее на 50 °С каждые полчаса. Минерализацию проводили в течение 10–15 ч до получения серой золы. Охлажденную до комнатной температуры золу смачивали по каплям азотной кислотой (1:1), выпаривали на водяной бане, помещали в муфельную печь и доводили ее температуру до 300 °С в течение 30 мин. Этот цикл повторяли три раза до получения золы белого или слегка окрашенного цвета без обугленных частиц. В контрольные пробы вместо биомассы растений добавляли дистиллированную воду.

Анализ тяжелых металлов производили на атомно-адсорб- ционном спектрометре Avanta Σ c электротермическим атомизатором. Все эксперименты проводили в трехкратной повторности. Оценку дос-

73

товерности полученных результатов производили с помощью t-критерия Стьюдента. Результаты экспериментов приведены в таблице. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) является одним из лучших комплексообразующих веществ, способствующих накоплению растениями тяжелых металлов. При этом аккумуляция тяжелых металлов не зависит от систематической принадлежности растения. Неионогенный ПАВ и лимонная кислота уступают ЭДТА по своей способности к аккумуляции растениями тяжелых металлов. Необходимо также отметить их специфическое воздействие на различные виды растений.

Накопление тяжелых металлов растениями, культивируемыми на смеси почвы и шламового осадка

74

Известно, что содержание меди в различных типах почв варьирует в пределах 1–323 мг/кг сухой почвы [2]. Практически все минералы почвы способны адсорбировать ионы меди из раствора. Наибольшие количества адсорбированной меди связаны с оксидами железа

имарганца. В почве медь накапливается, в основном, в верхнем почвенном слое, обогащенном органическим веществом (гумусом). Гумус образует достаточно прочные хелатные соединения с ионами меди. Считается, что медь поступает в корни растений, используя несколько видов переноса, среди которых основными являются ионные каналы, каналы утечки, белки-переносчики, системы АТФ-азы и котранспорта,

атакже стандартной редуктазы. В поглощении меди, как впрочем

идругих металлов, основную роль отводят кальциевым каналам. Из злаковых растений особую роль в поступлении меди в клетки играют фитохелатины, которые принимают участие в детоксикации металлов

иих транспортировке. В клетках некоторых растений, например Arabidopsis thaliana, был обнаружен белок СОРТI, способный связываться с ионами меди и, по-видимому, играющий большую роль в ее транспорте в клетки растений [1].

Известно, что среднее содержание цинка в поверхностных слоях почв изменяется в пределах 17–125 мг/кг [2]. Цинк, так же как и медь, адсорбируется и удерживается в почве, главным образом, глинами

иорганическими веществами в верхних почвенных горизонтах. Основной подвижной формой цинка являются ионы двухвалентного цинка, однако в почвах могут присутствовать и некоторые другие ионные формы. Механизмы адсорбции цинка в почве зависят от ее рН. Так,

в кислой среде процесс адсорбции связан с катионным обменом, а в щелочной среде основным механизмом является хемосорбция, которая сильно зависит от присутствия органических лигандов. Аккумуляция цинка растениями зависит от его растворимых форм, содержащихся в почвах. Изучение поступления цинка в клетки растений привело к обнаружению гена ZNT1, ответственного за его транспорт [4]. Кроме того, было показано, что в транспорте цинка участвуют белки семейства CDF, кодируемые транспортерными генами ZAT [5].

Концентрация кобальта в земной коре зависит от породы, в которой он находится. Так, в ультраосновных породах его содержание варьирует от 100 до 220 мг/кг, в кислых породах – от 1 до 15 мг/кг. Кобальт, так же как медь и цинк, хорошо связывается глинистыми материалами и органическим веществом. Его содержание в осадочных по-

75

родах изменяется от 0,1 до 20 мг/кг. Подвижность кобальта в почвах зависит от количества и качества ее органических веществ. Концентрация кобальта в растворах почв составляет 0,3–87 мкг/л. Собственных породообразующих минералов у кобальта нет. Он входит в состав минералов мышьяка, серы, селена и железа. В окружающей среде он находится в виде двухвалентного и трехвалентного кобальта. Кобальт тесно связан с геохимическими циклами железа и марганца. Аккумуляция кобальта растениями зависит от концентрации его мобильной формы. Кобальт поглощается растениями в виде отрицательно заряженных комплексных органических соединений с молекулярной мас-

сой 1000–5000.

Полученные данные (см. таблицу) свидетельствуют о том, что добавление в почвенную смесь органических комплексообразующих веществ, как правило, на порядок увеличивает биосорбцию тяжелых металлов растениями. Можно предположить, что в почве в результате жизнедеятельности микроорганизмов образуются различные по своей структуре органические вещества, обладающие хелатообразующими свойствами [3], которые могут быть потенциальными переносчиками тяжелых металлов в растительную клетку.

Таким образом, установлено, что все изученные растения поглощают металлы. ЭДТА, лимонная кислота и неионогенный ПАВ способствуют аккумуляции тяжелых металлов растениями, наилучшие результаты при использовании указанных комплексообразующих соединений получены для меди, цинка и кобальта. Применение в качестве комплексообразователей лимонной кислоты и неионогенного ПАВ по-разному влияло на аккумуляцию тяжелых металлов различными видами растений, что может косвенно свидетельствовать о различных механизмах их переноса в клетки растений.

Список литературы

1.Демедчик В.В., Соколик А.И., Юрин В.М. Поступление меди

врастения и распределение в клетках, тканях и органах // Успехи со-

временной биологии. 2001. Т. 121, №2. С. 190–197.

2.Кабата-Пендиас А., Пендиас М. Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989. 439 с.

3.Fourest E., Roux J.-C. Heavy metal biosorption by fungal mycelial

by-products: mechanisms and influence of pH // Applied Microbiology and Biotechnology, June 1992. V. 37. № 3. P. 399–403.

76

УДК 662.613

О.А. Чудинова, М.В. Сыромятникова, В.З. Пойлов, Э.Г. Сидельникова, П.В. Серый

Пермский государственный технический университет

ГРАНУЛИРОВАНИЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ МЕТОДОМ ОКАТЫВАНИЯ

Определены размеры и морфология частиц исходных золошлаковых отходов, исследовано влияние вида и расхода связующего, наличия в смеси упрочняющей добавки, способа сушки на характеристики получаемых гранул методом окатывания. Найдены параметры процесса гранулирования золошлаковых отходов ТЭЦ.

Предприятия электроэнергетики ТЭЦ образуют большое количество отходов всех видов. Значительную часть составляют золошлаковые отходы (ЗШО), которые относятся к крупнотоннажным отходам и складируются на золоотвалах, являющихся одним из главных источников загрязнения окружающей среды при производстве энергии.

Эти отходы можно использовать: как добавки и наполнители при производстве строительных материалов (цемента, бетонов, растворов, кирпича, керамики); при строительстве автомобильных дорог; для производства бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих, шлакового песка, щебня, сухих строительных смесей.

Однако применение золошлаковых отходов ТЭЦ в строительстве в виде тонкодисперсных порошков сопряжено с высокой пылимостью, потерями при хранении и транспортировке. Одно из направлений решения указанной проблемы – гранулирование тонкодисперсных порошков ЗШО.

Целью данной работы являлось исследование процесса гранулирования золошлаковых отходов методом окатывания.

Для достижения поставленной цели необходимо было исследовать:

1)размерыиморфологиючастицисходныхзолошлаковыхотходов;

2)оптимальные параметры процесса гранулирования в зависимости от вида и расхода связующего и упрочняющей добавки;

3)влияние процесса сушки на характеристики получаемых гранул.

78

Объектом исследования служили золошлаки, образованные от сжигания Экибастузского угля, химический и гранулометрический состав которых приведен в табл. 1, 2. Основными компонентами золошлаковых отходов являются оксиды кремния и алюминия, содержание которых составляет 63 и 27 % соответственно (см. табл. 1).

По данным табл. 2 видно, что основная масса (50 %) представлена фракцией размером –0,04 мм, средний размер частиц исходной золы не превышает 0,073 мм. Размер и морфологию исходных частиц золошлаков анализировали на оптическом микроскопе SL и электронном сканирующем микроскопе S-3400 N фирмы «Хитачи» (рис. 1).

Рис. 1. Микрофотография частиц золошлакового отхода

79

Видно, что частицы золошлаков представляют собой шарики и агрегаты компактной формы, размер частиц которых составляет от 100 нм до 500 мкм. Из приведенных данных можно сделать вывод, что эти отходы являются очень тонкодисперсными.

Исследования по гранулированию проводили на установке, которая включала в себя: барабанный гранулятор с рубашкой, имеющий скорость вращения до 40 об/мин, электрический привод и термостат. Для поддержания постоянного температурного режима в рубашку гранулятора подавали воду, предварительно нагретую в термостате до заданной температуры. Методика эксперимента по исследованию процесса гранулирования заключалась в следующем: исходный золошлак смешивали с расчетным количеством связующего. Смесь тщательно перемешивали до получения однородного пластифицированного материала, а затем продавливали через сито с размером ячеек +5 мм. Полученный материал загружали в гранулятор, предварительно нагретый до температуры 90 °С, которая во всех опытах была постоянной. Продолжительность гранулирования составляла 180 с. Эти параметры были установлены экспериментально при гранулировании других тонкодисперсных материалов. После истечения заданного промежутка времени гранулы выгружали на поддон, высушивали на воздухе в течение суток, после чего определяли гранулометрический состав и измеряли статическую прочность гранул по известной методике [1]. Процесс гранулирования оценивали по следующим показателям: выход товарной фракции +0,7– 5,0 мм, статическая прочность и средний размер гранул.

Важными параметрами проведения процесса являлись вид и расход связующего. В качестве связующего использовали: воду, 10 и 20 % водный раствор соединения кремния (СК), 10 % водный раствор поливинилацетата (ПВА), 0,1 % водный раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Результаты исследований влияния вида и расхода связующего приведены в табл. 3.

Приведенные данные показывают, что максимальный выход гранулята достигается при использовании в качестве связующего СК. Однако прочность гранул при естественной сушке гранул составляла менее 0,1 кгс/гранула. В химических производствах в основном применяется искусственная сушка материалов в специальных сушильных установках. Для увеличения прочности гранул была проведена серия опытов с использованием конвективного вида сушки при температурах 150 и 200 °С. Результаты исследований процесса сушки приведены в табл. 4.

80