книги / 829

ИК-спектр ксилана очень похож на спектр целлюлозы, но некоторые различия между ними позволяют идентифицировать ксилан. Для этих целей наряду с полосой при 1740–1730 см–1 (С–О-связи в уроновых кислотах) можно использовать, например, полосу при 1380– 1370 см–1, связанную с колебаниями в ацильных группах.

Спектр лигнина включает в себя целый ряд характерных для него полос. В области 1400–1000 см–1 можно выделить полосу при 1230– 1221 см–1, соответствующую скелетным колебаниям сирингильного кольца +С–О. При 1035–1030 см–1 проявляются ароматические С–Н плоскостные деформационные колебания в структуре лигнина, но соответствующие им полосы накладываются на интенсивные полосы, характерные для целлюлозы.

По изменению интенсивности полос в ИК-спектрах образцов древесины, подвергнутых щелочной или кислотной предобработке, определили, что происходит под действием реагентов с конкретными компонентами лигноцеллюлозного комплекса.

Основные изменения в ИК-спектре образца древесины, подвергнутой обработке раствором NaOH, сводятся к следующему. Из ИКспектра исчезает полоса 1716 см–1, характерная для лигнина. Резко ослабляется интенсивность полосы около 1230 см–1, соответствующей колебаниям сирингильного кольца лигнина. По этим показателям можно судить об экстракции лигнина из твердой фазы. В ИК-спектре продукта щелочной предобработки в полной мере сохраняются полосы в области 1035–970 см–1, характерные для целлюлозы. Вероятно, она почти полностью сохраняется в твердом материале. Однако то же самое нельзя сказать о ксилане. Вместе с лигнином в раствор переходит по крайней мере часть ксилана. Об этом свидетельствует почти полное погашение колебаний при 1735 см–1 и существенное ослабление полосы при 1368 см–1. Судя по малому изменению интенсивности полос при 1425–1420 и 898–895 см–1, щелочная предобработка слабо влияет на кристалличность целлюлозы. Но удаление из лигноцеллюлозного материала лигнина и части ксилана не может не улучшить доступность целлюлозы для химических реагентов и ферментов на последующих стадиях получения биоэтанола.

В ИК-спектре продукта кислотной предобработки древесины произошли следующие изменения. Резко понизилась интенсивность полос, характерных для ксилана. Это касается полос в области 1740– 1730 и 1368 см–1. Экстракция ксилана из твердой фазы в раствор при

11

кислотной предобработке древесины – хорошо известный факт [3]. Но, судя по ИК-спектрам полученных образцов, полный переход ксилана

враствор не достигнут. В ИК-спектре образца древесины, подвергнутой кислотной предобработке, повысилась интенсивность полос, свойственных целлюлозе (полосы в области 1110–990 см–1) и лигнина (полосы при 1706 и 1221 см–1). В спектре четко проявились также полосы при 1592 и 1505 см–1, соответствующие С–С-валентным колебаниям, проявляющимся в лигнине. Очевидно, это явилось следствием повышения доли целлюлозы и лигнина в составе древесины после ее кислотной предобработки. Сравнивая интенсивность полос при 1425– 1421 и 930–899 см–1 в спектрах образцов до и после кислотной предобработки, нельзя однозначно сказать об аморфизации структуры целлюлозы в ходе воздействия на нее раствора H2SO4, но усложнение спектра

вобласти 930–899 см–1 образца древесины, подвергнутой предобработке, свидетельствует о произошедших структурных изменениях в этом образце.

Анализ ИК-спектров образцов древесины позволил выявить основные тенденции в изменении состава древесины березы при ее кислотной и щелочной предобработке. Для определения зависимости выхода редуцирующих сахаров из твердой фазы в раствор от времени предобработки древесины при различных условиях были приведены соответствующие эксперименты.

Втаблице приведены результаты щелочной (раствор 2 % NaOH) и кислотной (раствор 2 % H2SO4) предобработки березовой древесины. Выход редуцирующих сахаров выражен в процентах к массе абсолютно сухой древесины.

Зависимость выхода редуцирующих сахаров (РС) от времени предобработки

Выход РС при кислотной предобработке древесины оказался значительно выше, чем при щелочной. Это можно было ожидать, поскольку основной эффект щелочной предподготовки – экстракция лигнина. При кислотной предобработке выход РС возрастает с увеличением про-

12

должительности процесса. Несколько необычным представляется понижение выхода РС с увеличением времени щелочной предобработки. Такой результат можно объяснить переходом части сахара в фурфурол и его производные [6]. Полученные экспериментальные данные подтверждают вывод по результатам ИК-спектроскопического исследования о частичном переходе в раствор ксилана при щелочной предобработке древесины. Это может привести к потерям части сахара или усложнению процесса переработки смешанного продукта экстракции. На основе полученных экспериментальных данных для дальнейшего исследования была выбрана кислотная предобработка древесины. При выборе метода предобработки учитывалась также необходимость последующей очистки сточных вод. Эта задача проще решается при нейтрализации растворов H2SO4 гашеной известью (осаждение гипса) [3].

Определено влияние концентрации раствора H2SO4 при предобработке березовой древесины на выход РС. Полученные экспериментальные данные для растворов 1 % H2SO4 и 2 % H2SO4 приведены на рис. 2. Выход РС выражен в процентах кмассе абсолютно сухой древесины.

Рис. 2. Зависимость выхода РС от концентрации раствора H2SO4: 1 – 1 %; 2 – 2 %

При повышении концентрации раствора H2SO4 при предобработке древесины выход РС возрастает, но в меньшей мере, чем увеличивается концентрация кислоты. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты повышает вероятность образования фурфурола и его производных, которые могут ингибировать процесс ферментации сахаров [6, 9].

13

Для повышения эффективности кислотной предобработки березовой древесины была применена ее кратковременная термическая обработка при температуре около 200 °С. Древесина предварительно пропитывалась раствором 2 % H2SO4 в течение 6 сут, подвергалась термической предобработке, и далее проводилась предобработка раствором 2 % по выше описанной методике в течение 40 мин. Влияние времени термической обработки (t, мин) древесины на выход РС показано на рис. 3. Выход РС выражен в процентах к массе абсолютносухойдревесины.

Рис. 3. Влияние продолжительности термической обработки древесины на выход РС: темные участки – без термической обработки; светлые участки – результат термической обработки

Результаты эксперимента подтвердили, что предварительная термическая обработка древесины при температуре около 200 °С в течение 2–4,5 мин и последующая обработка в течение 40 мин позволяют достигнуть такого же выхода РС, как и за счет предобработки в обычном режиме в течение 60–90 мин, т.е. сокращается продолжительность предобработки.

В целом проведенное исследование показало, что результаты предобработки лесопильных отходов березовой древесины разбавленными растворами H2SO4 при температуре 121 °С значительно зависят от условий осуществления процесса, и остаются неиспользованные резервы для дальнейшего повышения его эффективности.

14

УДК 665.3+665.58

И.А. Зернина, В.В. Вольхин

Пермский государственный технический университет

О ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА ПУТЕМ ПЕРЕРАБОТКИ НА БИОДИЗЕЛЬ

Проанализирована возможность получения смеси эфиров этанола и жирных кислот из отработанного подсолнечного масла, соответствующихпосоставутребованиямпроизводствабиодизеля.

Дизельное топливо, получаемое из нефти, представляет собой наиболее используемый в мире тип топлива, его потребление достигло 934 млн т в год [1]. Полагают, что с учетом дальнейшего роста потребления нефтяных топлив дефицит ресурсов нефти начнет ощущаться уже в ближайшее десятилетие [2]. Поэтому во многих странах возрастает интерес к альтернативным моторным топливам [3]. Альтернативным дизельным топливом является биодизель – смесь моноалкильных эфиров жирных кислот, получаемых из растительных или животных жиров. Производство биодизеля базируется на возобновляемом сырье, ресурсы которого могут быстро наращиваться. Одновременно решается важная экологическая проблема – уменьшение эмиссии в атмосферу парниковых газов (СО2 и др.) в 3,5–4,6 раза по сравнению с нефтяным дизельным топливом [2]. Кроме того, биодизель не токсичен и легко разлагается в окружающей среде.

С ростом потребления биотоплива обычно связывают также возможность резкого подъема сельского хозяйства: вовлечение в производство пустующих земель, возрастание площади посевных земель, рост занятости населения на селе, устойчивый сбыт сельскохозяйственной продукции, в том числе генномодифицированной. Действительно, резкий рост производства масличных культур, особенно рапса, наблюдался в мире в последнее десятилетие. Суммарное производство биодизеля в мире в 2006 г. превысило 6 млн т [3]. Однако рост использования растительного масла, а также зерна, картофеля и некоторой иной продукции сельского хозяйства для энергетических целей обост-

16

рил проблему дефицита пищевых продуктов, что явилось одной из причин повышения цен на продукты питания во многих странах в 2007–2008 гг. Поэтому правительства ряда стран признали использование продовольственного сырья для получения биотоплив как нецивилизованный и антигуманный образ действий [2]. Была поставлена задача перехода на биотоплива второго поколения, производство которых будет базироваться на непищевых типах сырья.

При выборе сырья для производства биодизеля второго поколения необходимо учитывать экономические показатели. До сих пор стоимость биодизеля оставалась выше стоимости дизельного топлива, получаемого из нефти. При этом стоимость сырья достигает 80 % от стоимости биодизеля как конечного продукта [4]. Следовательно, стоимость биодизеля можно существенно снизить, если в качестве сырья использовать отходы производства, например, отработанного масла после жарки пищевых продуктов [5, 6]. Возникает вопрос о ресур-

1000 тыс. т в год. По оценкам [1], в Канаде можно произвести из отработанного пищевого масла такое количество биодизеля, которое заменит 5 % от общей потребности этой страны в биодизеле. Конечно, такое количество биодизеля может рассматриваться лишь как добавка к традиционному дизельному топливу. Но добавка всего 1 % биодизеля к дизельному топливу существенно повышает его смазывающую способность [7, 8]. Проблема снижения смазывающей способности традиционного дизельного топлива возникла в связи с его глубокой очисткой от примеси серы [9].

Утилизация отработанного растительного масла позволяет снизить риск воздействия на здоровье людей токсичных веществ, накапливающихся в масле при его термической обработке (160–200 °С) в присутствии кислорода воздуха и воды. Под действием паров воды, образующихся при приготовлении пищи, происходит гидролиз триглицеридов, сопровождающийся образованием свободных жирных кислот, глицерина, моноглицеридов и диглицеридов. При повышенной температуре (180 °С) в отсутствие кислорода образуются нормальные алканы, алкены, жирные кислоты с укороченной цепочкой углеродных атомов, симметричные кетоны, оксопропиловые эфиры, СО и СО2. Ненасыщенные жирные кислоты далее образуют, в основном, димеры

17

и полициклические соединения [11]. На воздухе жирные кислоты могут взаимодействовать с О2 посредством свободнорадикального механизма. Образующиеся при этом гидропероксиды могут реагировать в дальнейшем с образованием изомерных гидропероксидов, содержащих сопряженные диеновые группы. Возникающие алкоксирадикалы образуют гидроксиили кетопроизводные. С участием алкоксирадикалов образуются альдегиды, гидрокарбонаты, кислоты. В присутствии избытка кислорода алкокси- и пероксирадикалы могут трансформироваться в димерные и олигомерные соединения. Некоторые из этих соединений токсичны. К тому же токсикология многих из образующихся соединений до конца не выяснена [12].

Многократное или длительное (в течение нескольких недель) использование растительного масла для приготовления пищи приводят к глубоким его химическим и физико-химическим превращениям. Изменяются вязкость, цвет, поверхностное натяжение, повышается вероятность омыления. Контроль качества масла осуществляют по содержанию в нем полярных веществ, которое в исходном масле составляет обычно 0,4–6,4 мг/100 г. В странах ЕС допускается повышение этого показателя на 25 % [13]. В то же время установлено, что в подсолнечном масле после 20-кратного его использования в процессе термического приготовления пищи содержание полярных веществ повышается на 640 % [11]. Риск для здоровья людей при потреблении пищи, приготовленной на многократно используемом масле, особенно возрастает, когда контроль за качеством масла ослаблен. Своевременная утилизация отработанного масла позволит уменьшить риск поступления пищи с токсичными примесями в организм человека.

При переработке отработанного растительного масла в биодизель, наличие токсичных примесей в сырье становится не столь актуальным. По мнению ряда исследователей [5, 6, 14], для технологии получения биодизеля основное негативное значение имеет наличие в липидном сырье свободных жирных кислот и воды. Исследования в этом направлении только начинаются и многие технологические зависимости еще не установлены.

В данной работе поставлена задача сопоставить образцы натурального и отработанного подсолнечного масла по их составу, включая содержание жирных кислот, и с учетом полученных данных подобрать процесс переработки отработанного масла в биодизель, представляющий собой смесь сложных эфиров этанола и жирных кислот.

18

Методики эксперимента. Объект исследования: масло подсолнечное рафинированное по ГОСТ 52462–2005 (МПП) и масло подсолнечное отработанное – отход пищевого производства комбината общественного питания (МПО). Контроль основных характеристик образцов масла осуществляли по ГОСТ Р 52110–2003 и ГОСТ 5472–50. Содержание жирных кислот в образцах масла определяли после перевода их в метиловые эфиры методом газовой хроматографии по ГОСТ Р 51483–99. Для выполнения анализа использовали газовый хроматограф «Кристалл-5000.2» (ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия) с капиллярной колонкой НР FFAP 50 м × 0,32 мм × 0,5 мкм и пламенноионизационным детектором (ПИД), газ-носитель – гелий. Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы «Хроматэк Аналитик 2.5» (ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия). В качестве стандартов использовали метиловые и этиловые эфиры жирных кислот.

Кислотное число масел определяли методом кислотно-основного титрования в спиртово-эфирной среде с использованием фенолфталеина в качестве индикатора.

Приготовление сложных эфиров этанола и жирных кислот осуществляли в реакторе, представляющем собой стеклянный сосуд объемом 350 мл, оборудованный лопастной мешалкой с регулируемым числом оборотов в диапазоне 50–2500 об/мин. Реактор имел три дополнительных выхода для установки термометра, обратного холодильника и отбора проб. Для достижения и поддержания на заданном уровне температуры реагентов использовали электрический нагреватель.

Результаты экспериментов и обсуждение. Прямое использова-

ние отработанного подсолнечного масла для получения биодизеля оказалось невозможным. Оно содержит взвешенные вещества, продукты термического разложения триглицеридов, примеси воды. Потому масло было подвергнуто предобработке. Вначале масло отстаивали для освобождения от основной массы воды и крупных частиц. Затем его отфильтровали от частиц меньших размеров через тканевый фильтр. Для коагуляции коллоидных частиц к маслу добавили NaCl (0,7 мас.%). После перемешивания и отстаивания коллоидные частицы перешли в осадок и образовался прозрачный слой масла темнооранжевого цвета.

В образцах подсолнечного масла – натурального рафинированного (МПП) и отработанного после предобработки (МПО) – определено содержание жирных кислот в связанном состоянии (в составе триг-

19

лицеридов) и свободном (выражено кислотным числом). Результаты анализа приведены в таблице.

Сопоставление результатов анализа состава образцов МПП и МПО показывает, что термическая обработка подсолнечного масла при приготовлении пищи приводит к некоторому понижению содержания ненасыщенных жирных кислот, но соответствующие показатели остаются в пределах, предусмотренных ГОСТ 52465–2005 для рафинированного масла. Вместе с тем обращает на себя внимание существенный рост содержания в масле свободных жирных кислот. Этот показатель в значительной мере определяет выбор технологии переработки масла в биодизель.

Результаты анализа образцов подсолнечного масла

* Содержание жирных кислот выражено в мас.%; символы «С16» и «С18» обозначают число атомов С в углеводородной цепи кислоты, а цифры 0, 1 и 2 – число двойных связей в молекуле кислоты.

Переработка растительных масел в биодизель основывается на реакции переэтерификации триглицеридов масла с участием низкомолекулярных одноатомных спиртов (метанола, этанола, бутанола), приводящей к образованию смеси моноалкильных эфиров жирных кислот и глицерина. Реакция переэтерификации протекает медленно, и для ее ускорения используют катализаторы. Обычными катализаторами реакции являются сильные основания и кислоты [15]. В общем виде реакция переэтерификации выражается уравнением

20