б) на инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы

соли:

При электролизе же водных растворов HF и кислородосодержащих кислот (в которых ц.а. имеет высшую ст.ок. а также их солей происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал [8]. Причем в щелочной среде разряжаются преимущественно гидроксильные ионы:

4OH O2 2H2 O 4e ,

а в кислой и нейтральной – молекулы воды: 2H2 O O2 4H 4e . Напротив, бескислородные анионы ( S2, Iи др.) обычно имеют потен-

циал окисления менее положительный, чем у воды, и поэтому окисляются на аноде не только при электролизе в расплаве, но и в водном растворе.

Перенапряжение. Характер продуктов электролиза часто определяется таким явлением, как перенапряжение. Это дополнительное напряжение по сравнению с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или восстановления данных частиц.

Перенапряжение на катоде наблюдается, в частности, при электролитическом выделении водорода, причем его величина сильно зависит от материала катода и убывает в ряду: Hg Pb Zn Cu Pt . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора NaCl выделяется Na0 , а не H2 . По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести его в контакт с металлической медью, на которой именно из-за меньшего перенапряжения и выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на скорость растворения Zn в кислоте, а водород при этом восстанавливается, как и до контакта, на цинке.

Перенапряжение на платиновом аноде делает потенциал разряда молекул воды (с выделением О2) более положительным, чем нужно для окисления даже хлоридов (до Cl2), хотя их Е0 без учета перенапряжения 0,82В и 1,36В соответственно.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «Электрохимия»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех полуреакций, протекающих на электродах в проведенных опытах.

1. Ряд напряжений. Перенапряжение

а). Коррозия оцинкованного и луженого железа. Две пробирки наполнить на 1/2 их объема водой и добавить по 2 капли 1М серной кислоты и гексацианоферрата(III) калия (реактив на ионы железа(II)). Две железные проволоки очистить наждачной бумагой, затем одной обмотать кусочек очищенного цинка, а другой – очищенного олова и опустить их в приготовленные растворы. Как объяснить различие в их окраске, проявляющееся через несколько ми-

82

нут? Относятся ли наблюдаемые явления к электрохимической коррозии? Записать схему возникающего ГЭ. Что эффективнее для защиты Fe от коррозии: цинкование или лужение (покрытие оловом)?

б). Перенапряжение выделения водорода. Внести в 2 пробирки по 6 капель 1М серной кислоты и по грануле цинка. Что наблюдается? Коснуться кусочка цинка в одной из пробирок медной проволокой. Изменилась ли скорость образования газа? На каком из металлов он выделяется? Отнять проволоку и вновь отметить наблюдаемый эффект. Добавить в одну пробирку с гранулой цинка 2 капли сульфата меди(II), а в другую – соли свинца(II). Изменилась ли скорость процесса? Почему?

Соответствуют ли результаты опытов «а» и «б» ряду напряжений метал-

при разомкнутой внешней цепи, а затем при замкнутой в первый момент работы ГЭ и потом. Объяснить наблюдение.

Рассчитать значения э.д.с. медно-цинкового элемента по величине стандартных ОВП и сравнить с опытными данными. В чем причина возможных расхождений? Изобразить двойной электрический слой на границе раздела «металл - раствор соли» для цинкового и медного электродов. В результате какой ОВР возникает электрический ток в данном ГЭ. Каково направление тока? Какие ионы и куда перемещаются в растворе при замыкании внешней цепи?

б) Концентрационный ГЭ. Использовать ту же установку (рис. 10), но медный электрод заменить цинковым с 0,001М раствором сульфата цинка (последний приготовить из одномолярного последовательным трехкратным разбавлением в 10 раз). Какой электрод является катодом? Что можно сказать о величине отклонения стрелки гальванометра при замыкании внешней цепи по сравнению с опытом «а»? Объяснить результаты.

Рассчитать теоретическое значение э.д.с. составленного концентрационного ГЭ и сравнить с опытными данными. Почему возможны расхождения? Каково направление тока во внешней цепи и направление движения ионов в

83

растворе при работе данного ГЭ? Как и почему меняется величина его э.д.с. в

ский ток. Отметить и объяснить изменение окраски в обоих коленах электролизера.

б). Растворимый анод. Использовать ту же установку, что и в опыте 6, но анодом сделать медную пластинку и заполнить электролизер 0,3М сульфатом меди(II). Через 6 минут электролиза отметить цвет катода. Какой газ выделяется на аноде? Сделать катод анодом, поменяв полюса батарейки, и снова пропустить электрический ток. Что наблюдается? Почему?

в). Электролитическое фрезерование. Собрать установку по рис. 12. В

электрода используется в данном опыте в качестве анода?

Вопросы к семинару

1. Определение гальванического элемента. Написать каждому студенту схему ГЭ, работающего на основе одной из реакций:

(4) Концентрационного элемента на основе OH,

84