Коррозия металлов

Пример 1

Железная пластинка, погруженная в раствор серной кислоты, медленно разрушается, выделяя водород. Если к железной пластинке в растворе серной кислоты прикоснуться платиновой проволокой, то водород начинает выделяться на платине, а железо – разрушаться интенсивнее. Дайте объяснение этому явлению.

Решение

Процесс самопроизвольного разрушения металла, вызываемый химическим или электрохимическим взаимодействием его с окружающей средой, называется коррозией.

При погружении железной пластинки в раствор серной кислоты протекает окислительно-восстановительная реакция:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2, Fe0 – 2 e = Fe2+ – окисление,

2H+ + 2 e = H2 – восстановление.

Если к железной пластинке прикоснуться платиновой проволокой, то в среде электролита возникает в месте контакта металлов гальванический элемент, появляется электродвижущая сила и окислительно-восстанови- тельная реакция ускоряется. Железо в этом элементе – анод, оно окисляется и разрушается; платина – катод, на ней протекает восстановление ионов водорода. Такой вид электрохимической коррозии называется микрогальванической коррозией. Схема коррозии железа в контакте с платиной в среде серной кислоты имеет вид

Fe H2SO4 Pt ,

анод (Fe) Fe0 – 2 e = Fe2+ – окисление, катод (Pt) 2H+ + 2 e = H2 – восстановление, Fe2+ + SO 24 = FeSO4

Пример 2

Приведите схему коррозии цинка при нарушении защитного никелевого покрытия в кислой и нейтральной средах.

Решение

При контакте двух металлов с разными значениями электродных потенциалов в среде электролита образуется микрогальваническая пара и протекает электрохимическая коррозия.

75

При электрохимической коррозии анодный процесс – это всегда окисление, разрушение металла. Из двух контактирующих металлов окисляется более активный металл, с меньшим значением электродного потенциала, по схеме

M0 ne = Mn+

Ионы металла переходят в раствор электролита, а в металле накапливается избыток электронов.

Катодный процесс протекает по-разному, в зависимости от pH среды: 1. В кислой среде обычно восстанавливаются ионы водорода:

2H+ + 2 e = H2

2. В нейтральной и щелочной средах восстанавливается кислород:

O2 + 2H2O + 4 e = 4OH–

Рассмотрим процесс коррозии цинка, покрытого никелем в кислой среде:

( ) A Zn H2SO4 Ni K (+)

Анодом в этой паре будет цинк (E0Zn = – 0,74 В, E0Ni = – 0,25 В), он и будет окисляться, разрушаться:

анод (Zn) – Zn0 2 e = Zn2+

Никель является катодом, и на нем в кислой среде восстанавливаются ионы водорода:

катод (Ni) – 2H+ + 2 e = H2

Zn2+ + SO 24 = ZnSO4

Аналогично протекает процесс коррозии в нейтральной среде. Отличие только в катодном процессе, так как в данном случае на катоде восстанавливается кислород:

Zn O2, H2O Ni

76

анод (Zn) – Zn0 2 e = Zn2+

катод (Ni) – O2 + 2H2O + 4 e = 4OH– Zn2+ + 2OH– = Zn(OH)2

При микрогальванической коррозии металл катода не разрушается.

Пример 3

Приведите пример анодной и катодной защиты железа от коррозии (метод металлических покрытий). Как будет протекать коррозия при нарушении целостности покрытия в кислой среде? Какое покрытие – анодное или катодное более надежно защищает железо?

Решение

Для защиты металлов от коррозии применяют различные виды покрытий, в том числе и металлические. Металлические покрытия могут быть анодными и катодными, в зависимости от того, анодом или катодом будет покрытие металла в микрогальванической паре.

Анодным покрытием на железе будет металл, стоящий в ряду напряжений левее, т. е. с меньшим значением электродного потенциала, например

марганец (E0Mn = – 1,05 В, E0Fe = – 0,44 В).

В технике в качестве анодного покрытия на железе используется цинк (оцинкованное железо). Составим схему коррозии оцинкованного железа в кислой среде:

Zn HCl Fe

анод (Zn) – Zn0 2 e = Zn2+ катод (Fe) – 2H+ + 2 e = H2

Zn2+ + 2Cl– = ZnCl2

Чтобы покрытие было катодным, железо нужно покрыть металлом с большим значением электродного потенциала, например оловом (железо луженое). Олово в паре с железом играет роль катода. Напишем схему коррозии луженого железа в кислой среде:

Zn HCl Sn

анод (Fe) – Fe0 – 2e = Fe2+

77

катод (Sn) – 2H+ + 2 e = H2 Fe2+ + 2Cl– = FeCl2 FeCl3

Как видно из приведенных примеров, нарушение целостности покрытия анодного типа (оцинкованное железо) вызывает коррозию металла покрытия, поэтому основной металл не разрушается. Если же нарушается целостность покрытия катодного типа, то корродирует защищаемый металл. Следовательно, анодное покрытие более надежно, чем катодное.

Пример 4

Если на стальную пластинку нанести каплю воды и оставить на некоторое время, то после высыхания воды в центре появится пятно ржавчины. Чем можно объяснить это явление?

Решение

Различные концентрации электролита могут вызывать коррозию, создавая гальваническую пару даже с одинаковыми металлами (уравнения Нернста). Различное содержание кислорода в электролите также приводит к образованию гальванической пары – менее окисленный и более окисленный металл. Поверхностные слои воды в капле содержат больше кислорода, чем внутренние, поэтому смоченный металл в средней части оказывается более активным (анод), чем во внешней (катод). После высыхания капли в ее центре появляется довольно большое пятно ржавчины, так как всегда разрушается при коррозии металл анода. Если взять достаточно тонкую пластинку стали, то можно получить сквозное отверстие. Напишем схему коррозии железа под каплей воды:

(–)Fe | H2O, O2 | Fe(+)

анод (Fe) – Fe0 – 2e = Fe2+ катод (Fe) – 2H2O + O2 + 4 e = 4OH–

Задания

281.Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

282.Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяс-

78

нение. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов

иуравнение протекающей химической реакции.

283.Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

284.Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

285.В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты никеля в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

286.Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в ее центре появляется пятно ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодным

икакой катодным. Составьте электронные уравнения соответствующих процессов.

287.Если гвоздь вбить во влажное дерево, то ржавчиной покрывается та его часть, которая находится внутри дерева. Чем это можно объяснить? Анодом или катодом является эта часть гвоздя? Составьте электронные уравнения соответствующих процессов.

288.В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

289.Почему химически чистое железо является более стойким против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в сильнокислой среде.

290.Назовите несколько металлов, которые могут быть использованы для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью во влажном воздухе и в сильнокислой среде.

291.Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются

впервом и во втором случаях?

79

292.Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются

впервом и во втором случаях?

293.Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного

икатодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?

294.В обычных условиях во влажном воздухе оцинкованное железо при нарушении покрытия не ржавеет, тогда как при температуре выше 70 °С оно покрывается ржавчиной. Чем это можно объяснить? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии оцинкованного железа в первом и во втором случаях.

295.Если пластинку из чистого железа опустить в разбавленную серную кислоту, то выделение водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

296.Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?

297.Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии этих металлов.

298.В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

299.Магниевую и никелевую пластинки опустили в раствор нитрата

меди. Составьте электронные и ионные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?

300. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Комплексные соединения

80

Пример 1

Составьте формулы комплексных ионов для Cu2+, Au3+, Ag+, в которых координационные числа равны четырем, а лигандами являются следующие

нейтральные молекулы и ионы: NH3, Cl–, S2O 32 .

Решение

Комплексные соединения состоят из центрального атома в той или иной степени окисления (чаще это бывают переходные металлы), называемого комплексообразователем. Вокруг него координируются ионы противоположного знака или нейтральные молекулы, называемые лигандами, число которых определяется координационным числом комплексообразователя. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, которая при записи заключается в квадратные скобки. Все, что находится за скобками, – это внешняя координационная сфера. Заряды внутренней и внешней координационных сфер равны по величине и противоположны по знаку, т. е. в комплексном соединении, как и в любой молекуле, сумма степеней окисления равна нулю.

Вусловии задачи даны ионы комплексообразователи Cu2+, Au3+, Ag+,

аих координационные числа равны 4, т. е. они присоединяют четыре лиганда. Комплексные ионы будут иметь следующий вид:

Пример 2

Составьте формулы всех возможных комплексных соединений, используя в качестве комплексообразователя Co3+ (координационное число его рав-

но шести), в качестве лигандов – NH3, NO 2 , внешней сферы – K+, NO 2 .

Решение

Поскольку координационное число иона кобальта равно 6, во внутренней координационной сфере должно быть 6 лигандов. Заряды внутренней и внешней координационных сфер в сумме равны нулю. Учитывая эти правила, можно составить следующие комплексные ионы и соответствующие им комплексные соединения:

81

Пример 3

Напишите диссоциацию в растворе следующих комплексных соединений и выражения для констант нестойкости их комплексных ионов: [Zn(NH3)4]Cl2; K2[PtCl6]; K4[Mo(CN)8]; Ba[Pt(NO3)4Cl2]; [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3; [Cr(H2O)3Cl3].

Решение

Диссоциация комплексных соединений определяется характером связи

вних. Между внутренней и внешней сферами связь ионного типа, поэтому по первой ступени диссоциация идет полностью с образованием комплексного иона и ионов внешней координационной сферы.

Во внутренней сфере связь между комплексообразователем и лигандами ковалентная (образована по донорно-акцепторному механизму), прочная, поэтому диссоциация по второй ступени идет незначительно и также ступенчато. Диссоциация комплексного иона, как и любого слабого электролита, – процесс обратимый и характеризуется константой равновесия, называемой

вданном случае константой нестойкости комплексного иона (КН).

Учитывая вышесказанное, напишем уравнения диссоциации и константы нестойкости комплексных ионов:

1.[Zn(NH3)4]Cl2 [Zn(NH3)4]2+ + 2Cl–

2.[Zn(NH3)4]2+  Zn2+ + 4NH3

1.K4[Mo(CN)8] 4K+ + [Mo(CN)8]4–

2.[Mo(CN)8]4–  Mo4+ + 8CN–

82

К= Mo4+ CN- 8 .

нMo(CN)8 4-

1.Ba[Pt(NO3)4Cl2] Ba2+ + [Pt(NO3)4Cl2]2–

2.[Pt(NO3)4Cl2]2–  Pt4+ + 4NO3– + 2Cl–

1.[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3 [Co(NH3)3(H2O)3]3+ + 3Cl–

2.[Co(NH3)3(H2O)3]3+  Co3+ + 3NH3 + 3H2O

1.[Cr(H2O)3Cl3]  Cr3+ + 3H2O + 3Cl–

К= Cr3+ H2O 3 Cl- 3 .

нCr(H2O)3Cl3

Последнее комплексное соединение относится к типу комплексных неэлектролитов, практически очень трудно разрушить его внутреннюю сферу.

Пример 4

Константы нестойкости комплексных ионов: [Ag(CN)2]–, [Au(CN)2]–, [Cu(CN)2]–, имеют значения соответственно: 1 10–21, 5 10–39, 1 10–16. Какой из этих ионов самый прочный? Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов.

Решение

Мерой устойчивости комплексного иона служит его константа нестойкости Кн; чем больше ее значение, тем ниже устойчивость комплексного иона. Напишем константы нестойкости:

Самый прочный комплексный ион из приведенных [Au(CN)2]–, так как величина его константы нестойкости имеет наименьшее значение.

83

Задания

301.Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях

[Cu(NH3)4]SO4, K2[PtCI6], K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

302.Составьте координационные формулы следующих комплексных

соединений платины: PtCl4 6NH3, PtCI4 4NH3, PtCl4 2NH3. Координационное число платины(IV) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из них является комплексным неэлектролитом?

303.Составьте координационные формулы следующих комплексных

соединений кобальта: СоСl3 6NН3, СоСl3 5NН3, CoCl3 4NH3. Координационное число кобальта(+3) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

304.Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окис-

ления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], K[SbCl6], Na[Sb(SO4)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?

305.Составьте координационные формулы следующих комплексных

соединений серебра: AgCI 2NH3, AgCN KCN, AgNO2 NaNO2. Координационное число серебра(I) равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

306.Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях

K4[Fe(CN)6], K4[TiCl8], K2[HgJ4]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?

307.Из сочетания частиц Со3+, NH3, NO 2 и К+ можно составить семь

координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Co(NH3)6](NO2)3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.

308.Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов:

[Cr(H2O)4CI2], [HgBr4], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются Cr3+, Hg2+, Fe3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.

309.Определите, чему равен заряд комплексных ионов [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3], [Ni(CN)4], если комплексообразователями являются Cr3+, Pd2+, Ni4+. Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы.

310.Из сочетания частиц Cr3+, H2O, С1– и К+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых

[Cr(H2O)6]Cl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.

84

311.Составьте координационные формулы следующих комплексных со-

единений кобальта: 3NaNO2 Co(NO2)3, CoCl3 3NH3 2H2O, 2KNO2 NH3 Co(NO2)3.

Координационное число кобальта(III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

312.Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]2–. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах?

313.Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2–,

[Hg(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2–соответственно равны 8 10–20, 4 10–41, 1,4 10–17. В ка-

ком растворе, содержащем эти ионы (при равной молярной концентрации), ионов CN– больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.

314. Напишите выражения для констант нестойкости следующих ком-

плексных ионов: [Ag(CN)2]–, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]–. Зная, что они соответ-

ственно равны 1,0 10–21, 6,8 10–8, 2,0 10–11, укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы (при равной молярной концентрации), больше ионов Ag+.

315.При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Константа нестойкости какого иона: [Zn(NH3)4]2+ или [Zn(CN)4]2–, больше? Почему?

316.Напишите уравнения диссоциации солей K3[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи.

Вкаком случае выпадает осадок гидроксида железа? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. Какие комплексные соединения называются двойными солями?

317.Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины(II), координационное число которой равно четырем:

PtCl2 3NH3, PtCl2 NH3 KCl, PtCl2 2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из них является комплексным неэлектролитом?

318. Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия. Дайте этому объяснение и напишите молекулярные и ионномолекулярные уравнения соответствующих реакций.

319. Какие комплексные соединения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа, если к каждой из них прилить раствор щелочи? Напишите молекулярное и ионномолекулярное уравнения реакции.

320. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3– соответственно равны 6,2 10–36; 1,0 10–37; 1,0 10–44. Ка-

кой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ноны.

85