книги / 46

ния струвита являются довольно противоречивыми. Эти исследования довольно важны, так как управляя процессом кристаллизации, можно получить осадок с заданными свойствами. Цель данной работы – выявление оптимальных условий для получения осадка с заданными свойствами, обеспечивающих как высокую степень выделения аммонийного азота из сточных вод путем осаждения струвита, так и получение осадка с наилучшими свойствами.

В качестве исходных веществ использовались хлорид аммония, гексагидрат хлорида магния, дигидрат гидрофосфата натрия и гидроксид натрия реактивной чистоты. Осаждение проходило в соответствии с реакцией

Mg 2+ + NH+4 + HPO24− +6H2O = MgNH4 PO4 6H2 0 + H+ .

В качестве модельной сточной воды использовался раствор, содержащий 2 г/л ионов аммония. Остальные растворы имели эквимолярную к этому раствору концентрацию компонентов. Эксперименты проводили в периодическом режиме. Для осаждения струвита был использован реактор смешения с рубашкой объемом 100 мл. Температура суспензии поддерживалась около 25 oС. Скорость перемешивания была 500 об/мин. Для получения осадка использовались различные способы подачи осадительных реагентов. При постепенной подаче реагентов растворы подавались с помощью насоса со скоростью 0,5 мл/мин. Для определения времени завершения процесса кристаллизации регистрировалась температура полученной суспензии в режиме онлайн с помощью ЭВМ. После завершения процесса осаждения полученные суспензии подвергались анализу на распределение размеров кристаллов (CSD). Был использован лазерный анализатор, основанный на измерении светопропускания лазерного луча через суспензию в процессе седиментации. Величина светопропускания в течение времени регистрировалась при помощи ЭВМ. Для определения размеров кристаллов, а затем и построения кривых распределения размеров кристаллов полученные данные были обработаны с помощью программного пакета MS Excel с использованием уравнения Стокса для седиментации. Для математической обработки экспериментальных данных и определения параметров математической модели был использован программный пакет TableCurve. Форма кристаллов анализиро-

41

валась с помощью оптического микроскопа SZ-CTV Olympus с цифровой камерой TK-1280E JVC.

Был выполнен ряд экспериментов по осаждению струвита при различных условиях. Прежде всего было изучено влияние величины pH на размер и форму кристаллов. Результаты экспериментов приведены в табл. 1. Процесс кристаллизации начинался сразу же после добавления раствора хлорида магния. Причем, чем выше величина pH, тем выше степень выделения аммонийного азота в виде струвита, и процесс кристаллизации на начальной стадии протекает более интенсивно. Это видно по изменению температуры в течение процесса (рис. 1). Однако процесс кристаллизации при высоком значении pH 11,64 протекал медленней по сравнению с экспериментом при pH 8,72. Это может быть связано с уменьшением растворимости струвита при избытке щелочи. Струвит имеет наиболее низкую растворимость в воде при pH 9,47 [1]. При более высоких уровнях pH струвит становится более растворимым, что снижает степень его выделения. Эти данные не противоречат предыдущим исследованиям [2]. После процесса осаждения полученные суспензии подвергались анализу на распределение размеров кристаллов (CSD). Размеры большинства кристаллов находились в диапазоне между 20–80 мкм. При низких значениях pH можно было наблюдать, что кристаллы имели размер больше, чем при высоком уровне pH. Таким образом, это не противоречило данным, что низкий уровень pH уменьшает уровень пересыщения. Низкий уровень пересыщения приводит к низкой скорости зародышеобразования и высокой скорости роста кристаллов и, следовательно, к образованию крупных кристаллов.

pHíà÷, pHêîí – соответственно начальная и конечная величина рН в процессе кристаллизации; τкрист – длительность процесса кристаллизации, с; Mñòð – степень выделения струвита (масса полученного осадка к расчетной массе осадка), %.

Рис. 1. Зависимость температуры маточного раствора в ходе процесса кристаллизации от времени при различных величинах рНêîí

Форма полученных кристаллов струвита представлена на рис. 2. При низких значениях рН наблюдались типичные для струвита кристаллы – так называемые «двойниковые» кристаллы. Такие кристаллы наблюдались многими исследователями [3]. Эти кристаллы имеют больший размер, чем игольчатые кристаллы, осажденные при более высоком уровне pH. Игольчатые кристаллы обычно образуются в присутствии избытка свободного аммиака, что наблюдается при высоких значениях pH маточного раствора [4]. При средних значениях pH можно наблюдать гибридные звездообразные кристаллы. Таким

43

образом, уровень pH, а следовательно, и уровень пересыщения зна- чительно влияет на размер и форму кристаллов струвита. Во всех экспериментах можно наблюдать крупные кристаллы, так же как и мелкодисперсные. Это может свидетельствовать о наличии различ- ных механизмов зародышеобразования и роста кристаллов в течение всего процесса кристаллизации.

Рис. 2. Кристаллы струвита, полученные при различных условиях (эксперименты 1, 2, 3)

Для описания полученных данных и определения некоторых параметров кристаллизации была применена гиперболическая модель Ройковского для роста кристаллов в зависимости от их размера (RH SDG модель), предложенная исследователями [5]:

Используя данную модель, можно вычислить количество зародышей в суспензии на единицу объема («густота» суспензии) n0, их минимальную линейную скорость роста G0, так же как и максимальную скорость роста кристаллов G, зная время выдержки суспензии τ. Скорость зародышеобразования может быть вычислена по формуле B = n0 G0.

44

На рис. 3 представлена зависимость плотности кристаллов струвита в суспензии от их размеров. Как можно видеть, RH SDG модель (линии) имеет высокую степень сходимости с экспериментальными данными (точки) и может быть применена при математическом описании процесса кристаллизации струвита. Однако, как было упомянуто ранее, кристаллы могут расти в соответствии с различными механизмами и в конце процесса иметь различную форму и размер. Это наблюдалось в ходе анализа данных, полученных входе эксперимента 2. Не представлялось возможным описать с достаточной степенью сходимости данные, используя только одну модельную кривую. Таким образом, было предположено, что кривая CSD в этом случае была полимодальной. RH SDG модель была применена отдельно к двум различным диапазонам размеров кристаллов. В результате данные были описаны двумя модельными кривыми – одна для крупной фракции и одна для мелкой. Экспериментальные данные описывались полученными кривыми с высокой степенью сходимости. Предположение о том, что кристаллизация могла протекать в соответствии с двумя различными механизмами, было также подтверждено фотомикроскопи- ческим анализом формы кристаллов струвита. Как упоминалось ранее, кристаллы, полученные при низком (6,90), так же как и при высоком (11,64) значении pH, имели однородные формы, типичные для струвита – двойниковые и игольчатые кристаллы соответственно. Однако кристаллы, полученные при pH 8,72 (эксперимент 2) имели различные гибридные формы и размеры. Это означает, что они росли согласно различным механизмам. Это может наблюдаться, когда кристаллизация протекает при различных условиях в течение всего процесса.

Параметры, рассчитанные с использованием RH SDG модели, представлены в табл. 2. Как предполагалось ранее, скорость зародышеобразования B увеличивается, а максимальная скорость роста кристаллов G∞ уменьшается с увеличением величины pH (эксперименты 1 и 2 – крупная фракция) из-за более высокого уровня пересыщения. В случае эксперимента 2 образование кристаллов протекало согласно двум различным механизмам. Как видно, мелкая фракция образовывалась при низкой B и высокой G∞ по сравнению с крупной фракцией. Это соответствует механизму кристаллизации при низком пересыщении. Крупная фракция была образована при высокой B и низкой G∞ , согласно механизму кристаллизации при высоком пересыщении.

45

Рис. 3. Зависимости количества частиц в суспензии на единицу объема от их размеров: a – эксперимент 1; á – эксперимент 2; ñ – эксперимент 3

46

Ò à á ë è ö à 2

Параметры RH SDG модели

n0 – плотность зародышей (кристаллов нулевого размера) в суспензии; B – общая скорость зародышеобразования; G0 – минимальная линейная скорость роста кристаллов (скорость роста зародышей); G – максимальная линейная скорость роста кристаллов.

Таким образом, можно предположить, что в течение процесса кристаллизации менялся уровень пересыщения, что приводило к различным механизмам кристаллизации. Это происходило в связи с изменением величины pH в течение процесса. Как было упомянуто ранее, уровень pH значительно влияет на пересыщение маточного раствора. Несмотря на то, что мелкие кристаллы были образованы при низком пересыщении, которое могло бы привести к формированию больших кристаллов, уровень пересыщения, благоприятный для низкой скорости зародышеобразования и высокой скорости роста, поддерживался в течение короткого времени. Таким образом, кристаллы не могли расти далее. Крупная фракция образовывалась при относительно высоком уровне пересыщения, который соответствует высокой скорости зародышеобразования и низкой скорости роста кристаллов. Однако этот уровень пересыщения поддерживался в течение более

47

48

кристаллизации струвита [эксперименты 1 и 2 (крупная фракция)], а высокое пересыщение – главным образом к SDG механизму [эксперименты 2 (мелкая фракция) и 3].

Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллы, обладающие наилучшими свойствами (крупные однородные кристаллы одной фракции), могут быть получены при низком уровне пересыщения. Однако степень выделения аммонийного азота в виде струвита является недостаточно высокой при низком значении pH и соответственно низком пересыщении. Для создания низкого уровня пересыщения и осаждения крупных кристаллов струвита были проведены эксперименты с дозированной подачей осадительных реагентов в реактор при оптимальном уровне pH около 8,5. Также была проверена различная последовательность подачи осадительных реагентов. Однако эти эксперименты главным образом не приводили к получению кристаллов струвита с высокими характеристиками вследствие переменного уровня пересыщения в течение процесса кристаллизации. Наблюдалось присутствие мелкой фракции. В случае осаждения кристаллов с высокими характеристиками степень выделения аммонийного азота в виде струвита была недостаточно высока из-за низкого пересыщения и, как результат, высокой растворимости струвита. В связи с этим было бы целесообразно получить крупные кристаллы при низком пересыщении на первой стадии, а затем увеличивать уровень пересыщения, чтобы вызвать рост кристаллов и увеличить степень выделения струвита на второй стадии. Таким образом, кристаллы, полученные на первой стадии, служили бы затравкой для роста кристаллов на второй стадии. Кроме того, двойниковые кристаллы, полученные при низком пересыщении, представляют собой прекрасный затравочный материал для дальнейшего роста [3]. Эти кристаллы могут предложить зародышам участки для роста, т.е. служить затравкой для кристаллизации. Таким образом, были выполнены эксперименты с постепенным увеличением величины pH после получения кристаллов струвита при низкой величине рН на первой стадии кристаллизации. Степень выделения аммонийного азота в виде струвита, как видно из табл. 1, являлась довольно высокой для этих экспериментов. Частицы представляли собой идеальные двойниковые кристаллы крупных размеров (рис. 5). Лишь

49

небольшие количества мелких кристаллов можно было наблюдать в случае более высокой скорости создания пересыщения при проведении эксперимента 5 (см. рис. 5, á). CSD анализ осадков, результаты которого представлены на рис. 6, показал, что размер

ресыщения была относительно выше, что привело к относительно высокому изменению уровня пересыщения, и процесс кристаллизации протекал в соответствии с двумя механизмами. В этом случае процесс зародышеобразования протекал не только на поверхности затравочных кристаллов, но также и в маточном растворе (первичное зародышеобразование). Однако количество мелкой фракции в эксперименте 5 было небольшое, и размеры частиц были не менее 50 мкм.

50