книги / 46

через управление временем реакции/ Ahn, Kyun Young, Kim, Kwang Bum, Ma, Sang Bok, Kim, Kwang Heon, Nam, Kyung Wan, Chung, Kyeong Woo. (Корея). – Опубл. 11.05.2006.

47.Пат. 2193527 RU, C01G45/02, C25B1/21. Способ получения диоксида марганца / Патрушев В.В., Кононов Ю.С., Останова С.В. (Россия). – Опубл. 27.11.2002.

48.Пат. 2172791 RU, C22B47/00, C22B3/04, C25B1/00, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца / Птицын А.Н. [и др.] (Россия). – Опубл. 27.08.2001.

49.Пат. 2125109 RU, C22B47/00, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца / Гайдт Д.Д., Первушин А.В. (Россия). – Опубл. 20.01.1999.

50.Пат. 2136597 RU, C01G45/02, B01D61/44. Способ получения диоксида марганца, активного в окислении оксида углерода / Аникин С.К. [и др.] (Россия). – Опубл. 10.09.1999.

51.Пат. 2003215712 US, C01G45/02, C01G45/12, H01M2/02, H01M4/04, H01M4/24, H01M4/50, H01M6/40, C01G45/00. Присадочный диоксид марганца / Feddrix Frank H (US); Donne Scott W (AU); Devenney Martin (US); Gorer Alexander (US). – Опубл. 20.11.2003.

52.Пат. 2149832 RU, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца гамма-модификации / Кононов Ю.С. [и др.] (Россия). – Опубл. 27.05.2000.

Получено 11.06.2008

ÓÄÊ 546.46:661 846

В.З. Пойлов, С.А. Смирнов, П.В. Серый, А. А. Ефремов, С.В. Лановецкий

Пермский государственный технический университет

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЧАСТИЦ

ГИДРОКСИДА МАГНИЯ

Приведены результаты исследований влияния концентрации реагентов, эмульсионной среды, примесей аминов на размер и форму частиц, длительность фильтрации осадков гидроксида магния.

Êнастоящему времени накоплено достаточно много сведений

îвлиянии различных факторов на размер и форму частиц гидроксида магния, получаемого химическим осаждением иона магния гидроксидами [1–6]. Задачей предыдущих исследований, как правило, являлось получение крупнозернистых, хорошо фильтрующихся осадков гидроксида магния. Показано, что процесс образования частиц протекает по микроблочному механизму, при этом сильное влияние на параметры частиц осадка Mg(OH)2 оказывают скорость химической реакции, условия подачи реагентов в реактор, определяющие величину создаваемого и поддерживаемого в процессе синтеза Mg(OH)2 пересыщения, соотношение реагентов [4–5]. Процесс созревания, протекающий с малой скоростью, оказывает незначительное влияние на размеры частиц [6].

В последнее время в связи с расширением использования ультрадисперсного оксида магния в качестве катализаторов, наполнителей, термоустойчивых покрытий, сверхпроводников получают развитие нанотехнологии, обеспечивающие синтез нано- частиц гидроксида и оксида магния с уникальными свойствами [7, 8]. Так, в работе [7] получены микронные квазидвумерные частицы (чешуйки) гидроксида магния, отработана методика получе- ния наночастиц гидроксида магния методом осаждения из водных

32

растворов. Тайваньские ученые [8] процесс осаждения гидроксида магния из раствора проводили в реакторе с вращающимся диском, в котором одновременно и непрерывно подаваемые реагенты распределяются по диску с образованием тонкой пленки, благодаря высокой центробежной силе, вызванной вращением диска. Это обеспечивает поддержание однородного пересыщения в реакторе и способствует однородному распределению частиц по размеру. Установлено, что в условиях высокоскоростного микроперемешивания размер наночастиц снижается с увеличением скорости перемешивания и возрастает с повышением концентрации и скорости подачи реагентов.

Целью данной работы являлось установление влияния условий проведения процесса синтеза на дисперсные характеристики ультрадисперсного гидроксида магния. Для этого проведен ряд экспериментов по получению гидроксида магния путем химического осаждения его из раствора с различными режимами подачи реагентов и концентрацией реагирующих веществ. Источником ионов магния служил раствор хлорида магния, а осадителем – раствор техниче- ского гидроксида натрия в дистиллированной воде. Процесс синтеза гидроксида магния осуществляли по реакции

при стехиометрическом соотношении компонентов. Синтез осадка Mg(OH)2 проводили при комнатной температуре, интенсивном перемешивании, малом времени контакта фаз. Полученный осадок отделяли от раствора фильтрованием или центрифугированием при 8000 об/мин с последующей промывкой осадка от хлорида натрия дистиллированной водой. С целью определения размеров и морфологии частиц промытые и высушенные образцы анализировали на оптическом микроскопе SL и электронном сканирующем микроскопе S-3400N фирмы «Хитачи». Для всех осадков при одинаковых условиях определяли длительность процесса фильтрации, зависящей от размеров, формы и способности к уплотнению частиц в процессе фильтрования.

На стадии синтеза гидроксида магния в реакционной среде в виде побочного продукта реакции присутствует раствор хлорида натрия. Адсорбированный на поверхности или захваченный внутрь

33

агрегированных частиц при синтезе гидроксида магния раствор хлорида натрия при сушке пасты Mg(OH)2 образует изометричные микрокристаллы хлорида натрия кубической формы (рис.1,à). Размер микрокристаллов NaCl составляет от 1 до 10 мкм, преимущественно 5 мкм. Полностью отмыть осадок гидроксида магния достаточно трудно, поэтому для удаления примесного хлорида натрия производили четырехкратную отмывку осадков дистиллированной водой. После каждой серии отмывки осадка проводили анализ на содержание в фильтрате хлорид-ионов. Для улучшения промывки осадки, полученные из растворов с высокими концентрациями реагентов, подвергали процессу диспергации путем нагревания суспензии гидроксида магния до кипения, с последующей ультразвуковой обработкой суспензии с частотой 44 кГц. Кипячение осадка оказало наилучший результат на очистку пасты от хлорида натрия (рис.1,á).

Рис.1. Микрофотографии загрязненного (à) очищенного кипячением в воде (á) гидроксида магния (увеличение × 11000 è 27000)

Для изучения влияния на синтез концентрации исходных реагентов были использованы растворы хлорида магния и гидроксида натрия с концентрациями 5, 10, 20, 30 мас. %. Проведено 4 серии экспериментов, в которых при различных концентрациях реагентов изучали:

1) импульсный способ подачи раствора хлорида магния в раствор NaOH;

34

2)распыление раствора MgCl2 на поверхность перемешиваемого раствора NaOH;

3)синтез гидроксида магния путем подачи эмульсии хлорида магния с изобутиловым спиртом в эмульсию гидроксида натрия

âизобутиловом спирте;

4)синтез гидроксида магния по варианту 1 в присутствии аминов в реакционной среде.

Независимо от способа подачи реагентов во всех процессах синтеза образовывались первичные и агрегированные частицы Mg(OH)2. Размеры агрегированных крупных частиц превышали размеры первичных в десятки раз. На начальных этапах синтеза эти частицы представляли собой аморфные образования. Формирование агрегированных частиц происходило с очень высокой скоростью: уже в первые секунды процесса синтеза образовывались крупные агрегаты гидроксида магния. Поскольку скорость взаимодействия гидроксид-ионов и ионов магния, как и скорость зародышеобразования Mg(OH)2 в растворе очень высока [8], то процесс образования частиц при синтезе лимитировался скоростью создания пересыщения по гидроксиду магния [6]. В свою очередь скорость создания пересыщения в проводимых исследованиях зависела от концентрации реагентов в зоне реакции и скорости их подачи и смешения. Повышение значений этих величин способствовало увели- чению скорости создания пересыщения, что привело к образованию более мелкодисперсных агломерированных частиц.

При импульсном способе подачи смешивание реагентов происходило за счет мгновенного вливания раствора хлорида магния в раствор гидроксида натрия с последующим интенсивным перемешиванием реакционной среды. Агрегированные частицы осадка Mg(OH)2, полу- ченного из растворов с концентрацией 5 %, имеют длину пластинок 1400 нм и толщину 60–80 нм. Осадки гидроксида магния, полученные из растворов с низкой концентрацией реагентов, очень плотные, гелеобразные и полупрозрачные. При повышении концентрации растворов до 20 % образуется множество частиц с размером около 1000 нм. Средние размеры агрегатов: длина 1200 нм, толщина 75 нм. При повышении концентрации растворов до 30 % образуются агрегаты частиц Mg(OH)2 в виде пластинок неправильной формы со средней длиной 400 нм и толщиной 40–60 нм (рис.2).

35

При подаче реагентов путем распыления пульверизатором раствора MgCl2 на поверхность раствора NaOH увеличивается поверхность контакта фаз, происходит более быстрый контакт реагирующих веществ во всем объеме реакционной среды. Осадок, полученный из растворов с концентрацией 5 %, имеет плотную слоистую структуру, отдельные частицы которого имеют толщину 60–80 нм. При повышении концентрации раствора до 30 % образуются пластинки гидроксида магния в форме многогранников длиной 350 нм, толщиной 50 нм. В целом при распылении реагентов образуются частицы гидроксида магния меньшего размера, чем при импульсном способе подачи реагентов.

нии в водный раствор реагентов изобутилового спирта образуется эмульсия. По данным [9], синтез гидроксидов в эмульсионной среде должен способствовать ограничению размеров частиц размерами мицелл, внутри которых находятся реагирующие растворы. Кроме того, проведение процесса в микроэмульсии должно предотвращать агрегирование и спонтанный рост частиц, что является главной зада- чей при синтезе наноразмерных частиц осадка. Анализ полученных осадков показал, что имеется большое количество плоских сцепленных друг с другом частиц. При концентрации реагентов 5 % частицы имеют толщину 70 нм и длину до 1000 нм (рис.4). При концентрации 30 % толщина частиц 40 нм, длина 700 нм. При большом увеличе- нии видно, что эти частицы не имеют кристаллической огранки и являются аморфными.

щие из гидрофобного ядра и гидрофильной поверхности (обратная мицелла). Кроме того, адсорбция аминов может блокировать спонтанный рост агломератов частиц. Исходя из приведенных предпосылок были проведены синтезы гидроксида магния с предварительно введенными аминами жирных кислот С16–Ñ19 в количестве 0,1 мас. % в раствор хлорида магния. Полученные осадки гидроксида магния имели большое количество плоских сцепленных друг с другом частиц в форме многогранников. При концентрации 5 % наблюдались частицы толщиной 125 нм и длиной 1000 нм (рис.5). При концентрации 30 % зафиксированы частицы толщиной 300 нм и длиной 250 нм.

37

Длительность процесса фильтрации осадков близка к длительности фильтрации осадков, полученных при импульсном введении реагентов.

Сравнение длительности процесса фильтрации осадков гидроксида магния, полученных при различных способах подачи реагентов с концентрацией 5 % (рис. 6), показывает, что наибольшую длительность процесса фильтрования имеют осадки, полученные в эмульси-

онной среде с изобутиловым спиртом. Причиной этому является слоистая форма получаемых частиц с минимальной толщиной (порядка 40 нм).

Таким образом, проведенные исследования показали, что для получения ультрадисперсных частиц гидроксида магния целесообразно проводить синтез с высокой скоростью создания пересыщения, используя высокоскоростное перемешивание и растворы высокой концентрации. На получение однородных по размеру и ультрадисперсных частиц большое отрицательное влияние оказывает процесс агрегирования, протекающий с высокой скоростью. Агре-

Рис. 6. Длительность фильтрации осадка Mg(ОН)2 при синтезе из 5%-х растворов

38

гированные частицы захватывают внутрь раствор хлорида натрия (содержащийся в реакционной системе), который при высушивании осадка кристаллизуется в виде микрокристаллов NaCl. В результате осадок Mg(OH)2 хуже отмывается от примесей. В связи с этим в технологии получения гидроксида магния необходимо предусмотреть комплекс мероприятий, снижающих и блокирующих процесс агрегации частиц.

Список литературы

1.Чалый В. П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. – Киев: Наукова думка, 1972. –159 ñ.

2.Хамский Е. В. Кристаллизация в химической промышленности / Е. В. Хамский. – М.: Химия, 1969. – 180 с.

3.Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов / И. М. Вассерман.

–Л.: Химия, 1980. – 202 с.

4.Пойлов В. З. Закономерности образования осадка Mg(OH)2 в системе MgCl2-Ca(OH)2-H2O в реакторе периодического действия / В.З. Пойлов [и др.] //ЖПХ. – 1993. – Т. 66, вып.5. – С. 1004–1011.

5.Пойлов В. З. Закономерности образования осадка Mg(OH)2 в системе MgCl2-Ca(OH)2-H2O в реакторе периодического действия / В.З. Пойлов [и др.] // ЖПХ. – 1993. – Т. 66, вып.5. – С. 1012–1017.

6.Пойлов В. З. Основы технологий некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами: дис. ... д-ра хим. наук / В.З. Пойлов; Перм. гос. техн. ун-т. – Пермь, 1998. – 496 с.

7.Федоров П. П. Получение наночастиц MgO / П. П. Федоров [и др.] // Неорганические материалы. – 2007. – Т. 43, ¹ 5. – С. 574–576.

8.Clifford Y. Tai. Synthesis of Magnesium Hydroxide and Oxide Nanoparticles Using a Spinning Disk Reactor / Clifford Y. Tai [et all.] // Ind.Eng.Chem.Res.

–2007. – ¹46. – C. 5536–5541.

9.Вольхин В. В. Общая химия. Избранные главы / В. В. Вольхин. – Пермь, 2006. – Кн. 3. – 378 с.

Получено 11.06.2008

ÓÄÊ 628.543.4:661.862

С.А. Лобанов, А. К¸ниг*

Пермский государственный технический университет,

*Университет Эрланген-Нюрнберг (Германия)

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТРУВИТА

ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ АММОНИЯ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

Исследован процесс осаждения струвита применительно к очистке сточных вод от ионов аммония. Определены кинетические параметры кристаллизации струвита химическим осаждением с использованием гиперболической модели Ройковского для роста кристаллов в зависимости от их размера. Выявлены два различных механизма кристаллизации струвита. Предложен двухступенчатый процесс кристаллизации, обеспечи- вающий оптимальные условия получения осадка с заданными свойствами при высокой степени выделения аммонийного азота из сточных вод.

Во многих промышленных и бытовых сточных водах присутствуют примеси ионов аммония. Попадая в природные водоемы, аммонийный азот отрицательно влияет на здоровье человека и животных, а также микрофлору водоемов. Проблема очистки сточных вод от ионов аммония существует на многих предприятиях. Большинство из них загрязняют своими отходами поверхностные воды.

Одна из перспективных технологий обработки сточных вод для удаления ионов аммония на данный момент – это выделение аммонийного азота в виде струвита, который может использоваться как комплексное удобрение, а также для регенерации аммиака. Струвит представляет собой гексагидрат магнийаммонийфосфата (МАФ). Это белое кристаллическое вещество, растворимое при низких зна- чениях pH и нерастворимое в щелочных средах. Растворимость струвита достаточно изучена, однако данные по кинетике образова-

40