книги / 46

Разработан метод синтеза нанодисперсных частиц диоксида марганца, имеющих форму тора и форму прута. Метод включает

âсебя следующие стадии: добавление раствора перекиси водорода

âраствор соли, в котором растворен двухвалентный марганец; перемешивание раствора с медленной подачей слабощелочного водного раствора; осаждение в реакторе, нагревание; после окончания реакции охлаждение до комнатной температуры, промывку и сушку осадка. Регулируя условия процесса осаждения, получают частицы различной формы [21].

Разработан химический способ получения ультрамикрочастиц порошка оксидов марганца, содержащего по крайней мере один из оксидов MnO2, Mn2O3, Mn3O4 и т.п. со средним размером первичных

частиц ≤50 нм. Метод включает в себя введение аммиачного щелоч- ного раствора и перекиси водорода в раствор, содержащий ионы марганца, чтобы осадить гидроксид марганца из раствора. Полу- ченный осадок отделяют от маточного раствора и затем диспергируют в органическом растворителе. Растворитель в полученной дисперсии впоследствии испаряют до стадии сушки, а конечный твердый продукт дополнительно измельчают [22].

Для получения наночастиц в виде цилиндриков оксида марганца, используемого в качестве электрода литиевых батарей или накопителя водорода, проводят: 1) фильтрование прекурсора оксида марганца через анодный образец оксида алюминия под вакуумом, чтобы адсорбировать оксид марганца на анодном образце оксида алюминия; 2) нагревание, сушку и окисление прекурсора оксида марганца, адсорбированного на анодном образце оксида алюминия; 3) погружение образца анодного оксида алюминия, содержащего окисленный прекурсор оксида марганца, в водный раствор NaOH или KOH, чтобы растворить образец; 4) фильтрацию, сушку и обжиг наночастиц оксида марганца [23].

Допированный активный материал электрода диоксида марганца, имеющего улучшенные электрохимические свойства по сравнению с обычными материалами, получают химическим методом в растворах или электролитически с использованием раствора, содержащего сульфат марганца, серную кислоту и дополнительный агент, в которых дополнительный агент присутствует в количестве приблизительно 25 ppm [24].

21

Химический способ получения оксидов марганца из сульфата марганца состоит из осаждения соединений марганца с помощью реагента. Oсаждение окислов марганца производят с окислением кислородом, в том числе воздухом, из аммиакатов марганца, образующихся в тройной системе – сульфат аммония, сульфат марганца, аммиак, причем концентрация рабочего раствора находится в пределах устой- чивости тройной системы и составляет: сульфат аммония от 20 до 25 %, сульфат марганца от 2 до 200 г/л, аммиак от 0,5 до 20 г/л [25]. Этот способ позволяет упростить процесс получения окислов марганца, пригодных для непосредственного применения в металлургии

èдля получения всей номенклатуры марганцевых соединений.

Âспособе получения оксида марганца с узким распределением по размеру зерен [26] в процессе производства поддерживают соотношение кальция и/или магния к марганцу в оксиде марганца на уровне 0,01–2,50 мол. %. Получаемый оксид марганца имеет удельную площадь поверхности 1–100 м2/г (по БЭТ) и распределение размера зерна

≤0,4. Этот процесс производства оксида марганца включает в себя: добавление соли Са и/или соли Mg к солевому водному раствору Mn в количестве достаточном, чтобы обеспечить соотношение 0,01–2,50 мол. %; добавление щелочного раствора к конечному солевому раствору Mn в эквивалентном соотношении щелочи к общему количеству Са и/или Мg 0,1–10, чтобы получить суспензию гидроксида Mn (II); пропускание кислородсодержащего газа через суспензию при нагревании и поддержание суспензии в диапазоне температур 20–100 °C, чтобы окислить ион Mn и сформировать осадок; фильтрование и отделение осадка, промывку осадка водой и сушку осадка.

Разработан новый способ получения активного диоксида марганца, в котором в виде сырья используется соль марганца ароматической карбоксильной кислоты и перманганат, путем реакции с определенным соотношением реагентов [27]. Получен высокоактивный диоксид марганца с хорошей текучестью, высокой дисперсностью, с размером зерна 10–300 нм. Продукт может использоваться как положительный полюс первичной и вторич- ной батареи.

Представляет интерес çîëü-ãåëü технология получения терми- чески устойчивого оксида марганца, имеющего октаэдрическую и туннельную структуру [28]. Способ включает в себя получение

22

раствора, содержащего анион перманганата, осаждение из него золя гидроксида марганца, добавление органического реагента к раствору, чтобы сформировать гель, отделение геля от органического реагента и нагревание геля при температуре образования оксида марганца.

Разработана перспективная технология получения микросфер наночастиц MnO2 с использованием матричной эмульсии [29]. В ка- честве сырья используют Na2S2O5 è KMnO4. Способ характеризуется получением трех растворов, соответственно, включающих в себя: водный раствор (1) 0,5–1,5 моль/л Na2S2O5 водного раствора; органическую фазу, 20–120 мл Span80, содержащего раствор нормального гексана; водный раствор (2), 0,2–0,8 моль/л водного раствора, содержащего KMnO4. Способ предусматривает введение

âемкость эмульгирования раствора (1) и органической фазы в объемном соотношении 1–6 при высокой скорости эмульгирования, получение водно-органической эмульсии, при медленном добавлении полученной на первой стадии эмульсии к раствору (2) при постоянной температуре (в диапазоне 20–80 °C) и соотношении от 0,7–2,4 до 1, перемешивание и старение осадка в течение 1–3 ч, центрифугирование, промывку и сушку осадка. Полученные микросферы наночастиц MnO2 имеют гладкие поверхности, однородный размер, в среднем 20–250 нм. Способ имеет низкие затраты, удобство, умеренные условия реакции, простоту управления процессом, возможность проведения в непрерывном режиме.

Широко используется термический способ получения оксидов металлов [30–39]. Так, при проведении реакции в аэрозолях с последующей обработкой оксидов металлов при высокой температуре

âокружающей окислительной среде получены частицы оксида марганца со средним диаметром менее 500 нм и узким распределением частиц по размерам [30]. Для получения порошка сферического оксида марганца (используемого как активный материал для положительного электрода литиевой батареи), имеющего хорошие качества наполнителя и высокую дисперсность, готовят водный раствор с концентрацией 50–400 г/л, растворяя нитрат или хлорид марганца

âчистой воде. В этом растворе растворяют гидроксид или карбонат лития, получая концентрацию марганца 50–300 г/л. Далее полученный водный раствор марганца распыляют пульверизатором при на-

23

греве до температур 150–900 °C в течение 1–5 мин [31]. По способу [32] смесь исходных соединений марганца и металла гомогенизируют, обрабатывают азотной кислотой для получения нитратов. Затем проводят термообработку при температуре 500–900 oС в токе смеси воздуха и водяного пара с парциальным давлением пара 0,2–1 атм. В патенте [33] марганецсодержащую соль смешивают с перманганатом щелочного металла или перманганатом аммония, смесь подвергают нагреву в атмосфере кислорода до 150 îС. После того, как 85 % смеси перешло в диоксид марганца, температуру увеличивают до 250 îС. Дальнейшее нагревание диоксида марганца приводило к изменению его модификации [34], с возможностью получения наноструктурных частиц [35–37].

Перспективен способ получения тонкодисперсных оксидов марганца, имеющих высокую плотность, используемых для литиевых батарей. Тонкодисперсный оксид марганца, имеющий средний диаметр ≤10 мкм и плотность ≥1,2 ã/ñì3, получают термической обработкой карбоната марганца в атмосфере, содержащей кислород < 15 % при температурах 400–530 °C. Для получения оксида марганца с плотностью ≥1,8 ã/ñì3 проводят термическую обработку в атмосфере, содержащей кислород ≥15 % при 530–800 °C. Для получения частиц с заданной формой выбирают в качестве сырья определенный карбонат марганца и регулируют температурный режим [38]. Для получения оксида марганца, имеющего туннельную структуру типа [4×n] (n≥4) и применимого в качестве катализаторов, адсорбентов и т.п., интеркалируют четвертичные ионы аммония между слоями оксида марганца слоистой структуры и затем проводят термическую обработку [39].

Разработана лазерная технология получения наноструктурного оксида марганца, используемого в качестве кислородвосстанавливающего электрода. Суть технологии заключается в облучении лазерными лучами целевой платы оксида марганца. При этом десорбируются компоненты вещества целевой платы и десорбируемые вещества отлагаются на подложку, расположенную параллельно исходной целевой пластине [40]. Для получения наноструктурных тел оксида марганца, имеющих подобную хлопку структуру, образованную из частиц, имеющих высокую кристалличность, процесс испарения оксида марганца при лазерной обработке проводят в сме-

24

си газов гелия и кислорода воздуха при определенной концентрации кислорода [41].

Представляют практический интерес перспективные технологии получения ультратонких пленок диоксида марганца

[42–44]. Чтобы получить ультратонкую пленку оксида марганца в диапазоне субнанометрового диапазона, готовят коллоидный раствор, в котором суспензируют наночастицы марганцовистой кислоты и раствор катионного полимера. Субстрат поочередно многократно погружают в эти растворы, чтобы соответственно адсорбировать нанослой и полимер на субстрате. Оба компонента поочередно и неоднократно ламинируются в интервале от субнанометрового до нанометрового размера, чтобы сформировать пленку. Впоследствии полимер удаляют и получают марганцовистокислый нанослой ультратонкой пленки [42]. Для производства слоистого (ламинированного) нанокомплекса оксида марганца с интеркалированным дополнительным компонентом между ламинированными слоями оксида марганца формируют нанослой путем вздутия или расслаивания ламинированного оксида марганца в воде. Затем к нему добавляют формирующийся материал наночастиц [43]. Для получения конденсаторов разработан способ получения слоистого диоксида марганца [44], включающий в себя следующие стадии: насыщение танталового элемента, допированного пленкой оксида тантала, 20%-м раствором нитрата марганца 2 раза; насыщение электрода в 40%-м растворе нитрата марганца 2 раза; насыщение электрода в 60%-м растворе нитрата марганца 3 раза; насыщение электрода в 60%-м растворе нитрата марганца с диоксидом кремния диоксидом 5–10 % два раза; и насыщение электрода в 60%-м растворе нитрата марганца с диоксидом кремния 5–10 % 3 раза.

Для получения пленок, нанокомпозитов на основе оксидов марганца получили развитие электрохимические технологии

[45–52]. Так, разработан состав для формирования пленки оксида марганца, однородной толщины и состава, путем электролиза марганецсодержащего водного раствора (субстрата) [45]. Для этого используют водорастворимый состав, например, нитрат или сульфат марганца. Концентрация марганца – 0,0001–0,5 моль/л, концентрация аниона, отобранного из нитрата

25

или нитрита, – предпочтительно 0,0001–1,0 моль/л. При электролизе используют Ag/AgCl электрод (как стандартный электрод), оксид марганца служит анодом, потенциал электролиза составляет 0,2–2,0 В. Получаемые при электролизе оксиды марганца – Mn3O4 èëè Mn2O3. Плотность тока составляет 0,001–200 мA/см2, материал противоэлектрода для формирования пленки – углерод [45].

Разработан способ синтеза нанокомпозита оксид марган- ца–углерод для получения электрода суперконденсатора, управляющий количеством и толщиной покрытия оксида марганца, нанесенного на углеродный материал. В этом способе непосредственно покрывают углеродный материал слоем оксида марганца в несколько нанометров, используя разницу электрического потенциала в течение реакции восстановления-окисления, за счет управления временем реакции синтеза на углеродном материале типа сажи в виде углеродных наноцилиндров и образованного из пара углеродного волокна. Стадии метода следующие: диспергирование углеродного материала в раствор семивалентного марганца путем ввода углеродного материала в раствор семивалентного марганца, содержащийся в реакторе; измерение электриче- ского потенциала процесса восстановления-окисления или регулирование pH и выдержка углеродного материала при определенной температуре в течение реакции; измерение времени реакции от начала процесса восстановления-окисления и остановка реакции в определенное время реакции так, чтобы управлять количеством и толщиной покрытия оксида марганца на углеродном материале [46].

Электролитический способ получения диоксида марганца, представленный в работах [47–51], включает в себя электролити- ческий синтез его на титановых анодах в уксуснокислых средах, при температурах 65–75 îС, анодной плотности тока 50–100 А/м2, начальных концентрациях марганецсодержащих солей 100–120 г/л и уксусной кислоты 10–20 г/л до максимально полной выработки марганца из раствора. Данный способ позволяет обеспечить высокий выход и существенно снизить температуру синтеза. Дополнительная механохимическая обработка в планетарной мельнице (50g) в течение 3–10 мин анодного осад-

26

ка позволяет повысить качество диоксида марганца, увеличить удельную электроэнергию химических источников тока в Zn – MnO2 системе, на 30–60 % до 120 В·ч/кг [52].

Список литературы

1.Салли А. Марганец / А. Салли. – М.: Металлургиздат, 1959. – 296 с.

2.Позин М.Е. Технология минеральных солей / М.Е.Позин. – Л.: Химия, 1974. – 757 с.

3.Пат. 2104948 RU, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца, активного в окислении оксида углерода / Аникин С.К. [и др.] (Россия). – Опубл. 20.02.1998.

4.Пат. 741564 SU, C01G45/02. Способ получения двуокиси марганца / Еремеев А.П., Покровская И.Е., Алесковская Т.Н. (Россия). – Опубл. 10.08.1999.

5.Заявка на изобретение 94039328 RU, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца / Аникин С.К. [и др.] (Россия). – Опубл. 27.06.1996.

6.Пат. 2032620 RU, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца/ Марков С.С. [и др.] (Россия). – Опубл. 10.04.1995.

7.Заявка на изобретение 93055826/26 RU, C01G45/02. Способ получения активного γ-MnO2 / Санду И.(RO), Гуля А.П.(MD), Рудик В.Ф.(MD) – Опубл. 27.01.1997.

8.Пат. 4921689 US, C01G 45/02, C01G 45/00, H01M 4/50. Процесс получе- ния бета-диоксида марганца / Walker; Andre (Lexington, MA), Reise; Terrence F. (Winston-Salem, NC). – Опубл. 1.05.1990.

9.Пат. 4402931 US, C01G45/02, H01M4/50, C01G45/00, H01M4/50. Процесс получения диоксида марганца / TANABE ISAO (JP); MITSUI MINING & SMELTING CO (JP), Tanabe Isao (JP); Nagata Ryoichi (JP); Watanabe Toru (JP); Miyamoto Nobuaki (JP). – Опубл. 6.09.1983.

10.Пат. 2046098 RU, C01G45/02. Способ получения диоксида марганца для ферритов / Абрамов Л.А. [и др.] (Россия). – Опубл. 20.10.1995.

11.Саенко Е.В. Ионообменные свойства литий-марганцевых шпинелей / Е.В. Саенко, Г.В. Леонтьева, В.В. Вольхин // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. – Пермь, 2005. – С. 3–10.

12.Ïàò. 02-160625 Япония, C01G 45/02. Производство оксидов марганца высокой чистоты/ Harada Hisamitsu, Harada Hisamitsu, Mano Fumio. – Опубл. 20.06.1990.

27

13.Пат. 1020010113176 A Корея, C01G 45/02. Метод получения оксида марганца высокой чистоты путем пиролиза нитрата марганца при низкой температуре/ Jo, Dong Sung Lee, Kea Seoung Shin, Kang Ho Song, Young Jun. – Опубл. 28.12.2001.

14.Ïàò. 62-027310 Япония, C01B 13/32, C01G 45/02, C01G 49/08, C01G 51/04. Производство частиц чистого оксида металла/ TOKUYAMA SODA CO LTD, Kajiyama Hirohisa. – Опубл. 05.02.1987.

15.Ïàò. 62-027309 Япония, C01B 13/32, C01G 45/02, C01G 49/08, C01G 51/04. Производство частиц чистого оксида металла/ TOKUYAMA SODA CO LTD, Kajiyama Hirohisa. – Опубл. 05.02.1987.

16.Ïàò. 61-178422 Япония, C01G 45/02. Производство оксидов марганца высокой чистоты/ SHIN ETSU CHEM CO LTD, Kobayashi Mikio, Sato Shoji. – Опубл. 11.08.1986.

17.Пат. 1590303 Китай, C01G45/02, C25B1/21, B08B3/12. Метод утльтразвуковой очистки диоксида марганца / Beijing Central Research Inst. of Non-ferrous Metals, Hu Yonghai, Liu Feng (Китай) . – Опубл. 09.03.2005.

18.Ïàò. 57-209833 Япония, C01G 45/02. Получение порошка оксида марганца высокой чистоты/ CHUO DENKI KOGYO KK, Yamamura Kazuaki, Tsukuda Yutaka, Kitamura Hajime. – Опубл. 23.12.1982.

19.Ïàò. 2005-034052 Япония, C01G 45/02, B01J 20/06, C01G 45/00, H01M 4/50, H01M 4/58, H01M 4/90. Порошок наночастиц оксида марганца, способ его получения, и порошок компонента марганца, адсорбирующий металлы/ JAPAN SCIENCE & TECHNOLOGY AGENCY, Koyanaka Hideki, Takeuchi Ken, Chun-K Loong. – Опубл. 29.09.2002.

20.Пат. 2194666 RU (приоритет US, конвенционная заявка 60/031,355), C01B13/34, C01B13/36, C01G53/04, C01G45/02. Наноструктурные оксиды, гидрооксиды и способы их синтеза/ Ксиао Тонгсан Д. (US), Стратт Питер Р. (US), Кеар Бернард Х. (US), Чен Хьюмин (US), Вонг Дональд М. (US). – Заявл. 20.12.2002.

21.Пат. 1686826 Китай, C01G45/02;B82B3/00. Метод синтеза наночастиц диоксида марганца с формой одуванчика и палочек/ Ge Jiechao;Tang Bo; Wang Guangli; Zhuo Linhai (Китай). – Опубл. 26.10.2005.

22.Ïàò. 2001-048546 Япония, C01G 45/02, B24B 37/00. Ультрамикрочастицы порошка оксида марганца и его производство / Tanno Masanobu. – Опубл. 20.02.2001.

23.Пат. 1020070045917 A Корея, B82B 3/00. Метод получения наноцилиндрического/наностержневого оксида марганца путем использования анодного оксида алюминия образца и прекурсора оксида марганца / Kim, Hae Jin, Lee, Jin Bae (Корея). – Опубл. 02.05.2007.

28

24.Заявка 2003215712 US, C01G45/02, C01G45/12, H01M2/02, H01M4/04, H01M4/24, H01M4/50, H01M6/40, C01G45/00, H01M2/02. Присадочный диоксид марганца / Feddrix Frank H (US); Donne Scott W (AU); Devenney Martin (US); Gorer Alexander (US). – Опубл. 20.11.2003.

25.Заявка 2002108060 А RU, C01G45/02, C22B47/00, C22B3/44. Способ получения окислов марганца из сульфата марганца/ Носенков А.Н. [и др.] (Россия). – Опубл. 20.03.2007.

26.Ïàò. 2000-128540 Япония, C01G 45/02, C01G 45/00, H01M 4/58. Оксид марганца, его производство, литий-марганец полиоксид и получение указанного полиоксида/ Fujino Masaichi, Takahama Hiroshi, Hataya Mitsuaki, Sugiyama Norimoto, Sadamura Hideaki (Япония). – Опубл. 09.05.2000.

27.Пат. 1370744 Китай, C01G45/02. Получение активного диоксида марганца / Wuhan Univ (Китай). – Опубл. 25.09.2002.

28.Ïàò. 08-208232 Япония, C01G 45/02, C01B 37/00. Золь-гель синтез материала оксида марганца, обладающего октаэдрической структурой/ O’Young Chi-Lin, Duan Niangao, Suib Steven Lawrence (Япония). – Опубл. 13.08.1996.

29.Пат. 1935672 Китай, C01G45/02. Метод получения наномикросфер MnO2 процессом с матричной эмульсией/ Jiangsu Univ. – Опубл. 28.03.2007.

30.Пат. 1915837 Китай (приоритет 19980188770 US 09.11.1998), C01G45/02, C01G45/00, H01M4/48, H01M4/50, C01G45/00/ Частицы оксидов металлов / Nob Kumar Sujeet Bi Xiangxin H (US). – Опубл. 21.02.2007.

31.Ïàò. 02-009722 Япония, C01G 45/02, H01M 4/50. Производство порошка оксида марганца / Nkamura Kiyonobu, Yamaguchi Munetoshi. – Опубл. 12.01.1990.

32.Пат. 2186032 RU, C01G45/00. Способ получения манганита металла / Михалева Е.В. [и др]. – Опубл. 27.07.2002.

33.Пат. 4590059 US, C01G45/02, H01M4/50, C01G45/00, H01M4/50. Процесс производства диоксида марганца / Mellors Geoffreyw (US). – Опубл. 20.05.1986.

34.Пат. 4.921.689 US, C01G 45/02, C01G 45/00, H01M 4/50. Процесс полу- чения бета-диоксида марганца / Walker; Andre (Lexington, MA), Reise; Terrence F. (Winston-Salem, NC). – Опубл. 01.05.1990.

35.Пат. 1915837 Китай (приоритетный номер 19980188770 US, 09.11.1998), C01G45/02, C01G45/00, H01M4/48, H01M4/50. Частицы металлического оксида / Nob Kumar Sujeet Bi Xiangxin H. (Китай). – Опубл. 21.02.2007.

29

36.Пат. 1370744 Китай, C01G45/02. Получение активного диоксида марганца / Yuan Liangjie, Sun Jutang (Китай). – Опубл. 25.09.2002.

37.Заявка 98115315 РФ (приоритет US, конвенционная заявка 60/031,355), C01B13/34, C01G53/04, C01G45/02, C01G25/02. Наноструктурные оксиды и гидроксиды и способы их синтеза / Ксиао Тонгсан Д. (US), Стратт Питер Р. (US), Кеар Бернард Х. (US), Чен Хьюмин (US), Вонг Дональд М. (US. – Опубл. 20.09.2000.

38.Ïàò. 2000-281351 Япония, C01G 45/02, H01M 4/02, H01M 4/58, H01M 10/40. Тонкодисперсные высокоплотные оксиды марганца и их производство/ Tazaki Hiroshi, Kajitani Yoshio (Япония). – Опубл. 10.10.2000.

39.Ïàò. 2005-022938 Япония, C01G 45/02, B01J 20/02. «Тоннельный» оксид марганца/ Yo Giyoushiyo, Makita Yoji, Oi Kenta (Япония). – Опубл. 27.01.2005.

40.Заявка на изобретение 20060018821 США, C01G 45/02, C01G045/02, C25B 11/04, C25B011/04, H01M 4/90, H01M004/90. Метод для получе- ния наноструктурного оксида марганца и кислород восстанавливающего электрода, используя указанный наноструктурный оксид марганца/ Suzuki Nobuyasu. – Опубл. 26.01.2006.

41.Ïàò. 2004-176814 Япония, C01B 13/28, B82B 1/00, B82B 3/00, C01G 45/02, H01M 4/90, H01M 12/06. Наноструктурные частицы оксида переходного металла, имеющего структуру, подобную вате, и метод их получения/ Suzuki Nobuyasu, Morinaga Yasuki, Sasaki Hidehiro, Yamada Yuka (Япония). – Опубл. 05.01.2006.

42.Ïàò. 2003-326637 Япония, B32B 9/00, B01J 19/00, C01G 45/02. Марган- цовисто-кислотный слой ультратонкой пленки и метод получения / Sasaki Takayoshi (Япония). – Опубл. 19.11.2003.

43.Ïàò. 2003-201121 Япония, C01G 45/02, B82B 3/00, H01M 4/02, H01M 4/50, H01M 10/40. Метод производства слоистого (ламинированного) нанокомплекса оксида марганца/ Ryu Sokai, Yo Giyoushiyo, Oi Kenta (Япония). – Опубл. 15.07.2003.

44.Пат. 1019950014437 Корея, H01G 009/05, H01G 013/04. Метод получе- ния насыщенного слоя диоксида марганца / DAEWOO ELECTRONICS CO., OH, IL-KYUN (Корея). – Опубл. 27.11.1995.

45.Ïàò. 2000-272922 Япония, C01G 45/02, C25B 1/21. Состав для электролитического формирования пленки оксида марганца / Isaki Masanobu, Katayama Junichi (Япония). – Опубл. 03.10.2000.

46.Пат. 1020060040990 A Корея, Cl C01B 31/02, C01G 43/01. Метод для синтеза нанокомпозита оксид марганца-углерод для получения суперконденсаторного электрода, способного управлять количеством и толщиной покрытия оксида марганца, покрытого на углеродном материале

30