книги / 46

и расходом его с твердой и жидкой фазами. Эти данные приведены в табл. 2 в виде невязки баланса по компонентам третичного маточника (в %).

В опыте ¹2 не удалось получить надежных данных о составе жидкой и твердой фаз, так как при небольшом разбавлении в процессе хранения образцов происходят изменения, связанные с кристаллизацией и растворением кристаллов при изменении температуры окружающей среды. Наиболее растворимый компонент ТМ – формиат натрия – по данным [21] в интервале температур 15–28 îС кристаллизуется в виде двухводного кристаллогидрата, а за пределами этих температур образуется трехводный кристаллогидрат или безводная соль. Возможно, изменение фазового состава образца ¹2 обусловлено процессами перекристаллизации формиата натрия.

Для характеристики распределения компонентов ТМ между фазами рассчитали долю каждого соединения, содержащегося в твердой и жидкой фазе, приняв общее количество его в обеих фазах за 100 %, т.е.

pò = Ì ò Ñ ò 100% / Ì ò Ñ ò + Ì æ Ñæ ,

ãäå Ì – масса фазы, г; Ñ – концентрация вещества в фазе, %. Результаты расчета приведены в табл. 2. Для сравнения соотно-

шения веществ, содержащихся в осадке и фильтрате, использовали значение коэффициента распределения Ê, показывающего, во сколько раз доля вещества в твердой фазе отличается от доли этого вещества в жидкой фазе в соответствии с формулой Ê = ðò/ðæ. Из данных табл. 2 видно, что при выщелачивании ТМ происходит значительное обогащение твердой фазы монопентаэритритом и дипентаэритритом. Формиат натрия является преобладающим компонентом жидкой фазы, а концентрации циклического моноформаля пентаэритрита в твердой и жидкой фазах соизмеримы.

Концентрация компонентов ТМ в твердой фазе после выщелачи- вания водой при различных условиях приведена на рис. 3. Повышение степени разбавления третичного маточника водой до 100 % приводит к повышению содержания МПЭ в осадке до 73 % (см. рис. 3, à), незна- чительному изменению содержания ДПЭ и ЦМФ (см. рис. 3, á, â) и резкому снижению содержания хорошо растворимого соединения формиата натрия до 5 % (см. рис. 3, ã), т.е. происходит концентрирование ценного компонента МПЭ в твердой фазе.

241

Изменение концентрации этих компонентов в жидкой фазе при выщелачивании ТМ показано в табл. 2. Из анализа этих данных следует, что при повышении степени разбавления выщелачи- вающего раствора до 100 % концентрация МПЭ и ДПЭ в нем изменяется в пределах 0,9 %, концентрация ЦМФ снижается на 4 %, а концентрация ФН в жидкой фазе снижается на 16–17 %. Существенное снижение концентрации формиата натрия в выщелачивающем растворе способствует понижению плотности и вязкости раствора, улучшению условий разделения жидкой и твердой фаз.

Рис. 3. Влияние степени разбавления МПЭ (à), ÄÏÝ (á), ÖÌÔ (â), ÔÍ (ã) в твердой фазе

На рис. 4 показано влияние степени разбавления водой на долю всех четырех соединений, извлеченных в твердую и жидкую фазы. На рис. 4, à, á видно, что с ростом количества добавляемой воды при выщелачивании извлечение МПЭ в осадок снижается, а извлечение ДПЭ возрастает, извлечение в МПЭ и ДПЭ в жидкую фазу имеет противоположные тенденции. Разбавление выщелачивающего агента приводит к снижению извлечения ЦМФ и ФН в твердую фазу и нарас-

242

Рис. 4. Влияние степени разбавления на распределение МПЭ (à), ÄÏÝ (á), ÖÌÔ (â), ÔÍ (ã) в тведрой и жидкой фазах

танию извлечения в жидкую фазу. При большом разбавлении третич- ного маточника водой концентрация формиата натрия в растворе падает, это приводит к повышению растворимости ценного соединения МПЭ, а следовательно, к повышению его потерь с жидкой фазой. Доля МПЭ, переходящего в твердую фазу, и количество твердой фазы уменьшаются, хотя концентрация МПЭ в осадке растет. Кроме того, низкая концентрация ФН в растворе приведет к повышению энергозатрат при дальнейшей переработке этого раствора.

Таким образом, большое разбавление ТМ водой (1:1) нецелесообразно в связи с ухудшением технологических показателей процесса выщелачивания.

На рис. 5 показано влияние степени разбавления на коэффициент распределения изучаемых компонентов между твердой и жидкой фазами.

243

Рис. 5. Влияние степени разбавления на коэффициент распределения компонентов

Из анализа кривых на рис. 5 следует, что коэффициент распределения Ê существенно изменяется только для МПЭ и ДПЭ. Причем,

ñувеличением разбавления выщелачивающего щелока коэффициент распределения МПЭ снижается, а для ДПЭ возрастает. Таким образом,

ñувеличением разбавления щелока доля ДПЭ в твердой фазе возрастает, а доля МПЭ в твердой фазе снижается по сравнению с долей вещества в жидкой фазе.

Выводы:

1.Проведенные исследования показали возможность утилизации ценных соединений третичного маточника (МПЭ, ФН) путем выщелачивания ТМ водой. При этом происходит обогащение осадка монопентаэритритом, а раствора – формиатом натрия.

2.Эффективность выделения МПЭ из третичного маточника зависит от степени разбавления водой. При небольшом разбавлении (Н2О:ТМ < 40 %) можно получить осадок с достаточно высокой концентрацией МПЭ, но этот осадок загрязнен примесями ФН, ЦМФ. При этих условиях разделение компонентов третичного маточника по растворимости в воде затруднено медленно протекаю-

244

щими диффузионными процессами в суспензии с высокой вязкостью и плотностью. Кроме того, снижается скорость механического разделения твердой и жидкой фазы фильтрованием или отстаиванием. С увеличением разбавления ТМ водой снижается масса получаемого осадка и растет масса жидкой фазы, в которой растворяется пентаэритрит, извлечение МПЭ с осадком снижается.

3. В результате экспериментов установлено, что при массовом соотношении Н2О:ТМ = 0,5:1,0 доля МПЭ извлекаемого с осадком снижалась от 75 до 61 %, но концентрация МПЭ в осадке возросла с 69 до 73 %. Следовательно, оптимальным является разбавление Н2О:ТМ = 0,5 по массе.

4. Процесс выщелачивания третичного маточника водой целесообразно проводить при температуре ~20 °С, так как МПЭ имеет положительный температурный коэффициент, и потери МПЭ

ñжидкой фазой будут меньше.

5.Полученные при выщелачивании осадок и фильтрат могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в действующем производстве пентаэритрита. Так как состав осадка по содержанию компонентов близок к техническому продукту, получаемому на дополнительной технологической линии (ДТЛ), его можно после смешения с основным потоком направить на растворение и рафинирование. Если состав осадка не соответствует техническому пентаэритриту ДТЛ, возможно его смешение с потоком, поступающим на стадию выпарки и кристаллизации первичных маточников, т.е. в начало ДТЛ. В жидкой фазе после отделения осадка преобладает формиат натрия. Этот раствор можно использовать для производства формиата натрия.

Список литературы

1.Белкин Д.И. Научные основы, разработка и промышленное использование эффективной технологии пентаэритрита: дис. ... д-ра техн. наук / Д.И. Белкин. – Рубежное, 1988.

2.Пат. 30845 Япония, МКИ3 С07С31/24. Способ выделения пентаэритрита/Кусанаги Сэкио, Ямомото Мицуфилей, Касиватаро Йосимонцу, Йорсиока Ясумака. – Заявл. 23.02.67; опубл. 09.12.69.

3.À.ñ. 396995 ÑÑÑÐ, ÌÊÈ3 С07С 51/06. Способ выделения формиата натрия/Пакулин В.В. [и др.]. – Опубл. 1976.

245

4.Ïàò. 2441602 ÑØÀ, ÌÊÈ3 С07С31/24. Method of separation arid sodium formate from water solutions. – Заявл. 5.04.1943; опубл. 20.04.1948.

5.Пат. 114804 ГДР, МКИ3 С07С31/24. Pentaerythrit/Kirsche K., Tunme D. – Заявл. 14.11.73; опубл. 05.08.75.

6.Ïàò. 3179704 ÑØÀ, ÌÊÈ3 С07С31/24. Process for the recovery of pentaerythritol from crude mother liquorc/Jackson D.L. – Заявл. 30.08.60; опубл. 20.04.65.

7.Ïàò. 1614426, ÐÔ, ÌÊÈ3 С07С31/24. Способ получения формиата натрия/В.В. Бровко, Э.В. Головков, В.А. Даут. – Опубл. 8.05.1992.

8.Ïàò. 93050697 ÐÔ, ÌÏÊ6 C07C53/06. Способ получения безводного формиата натрия из водных растворов при синтезе спиртов / Бубнова Б.Г., Крылов В.К. – Заявл. 04.11.93; опубл. 20.06.96.

9.Ïàò. 2090550 ÐÔ, ÌÏÊ6 C07C53/06. Способ выделения безводного формиата натрия из водных растворов/Бубнова Б.Г. [и др.]. – Заявл. 04.11.93; опубл. 20.09.97.

10.Пат. 1254702 Китай, МПК6 C07C31/24. Process for recovering pentaerythritol and protan from mother liquid of pentaerythritol/Liu Qidong, He Kaimiao, Wang Yunshan. – Опубл. 31.05.00.

11.Пат. 17656 Япония, МКИ3 С07С31/24. Способ извлечения пентаэритрита/Нисикава Гэн, Такахаси С¸нти, Теракура Мацуо. – Заявл. 26.04.61; опубл. 10.09.63.

12.Пат. 144143 Бельгия, МКИ3 С07С31/24. Eljards ‘a pentaerythritgyartas soranmellec ternakkent ketetkezх anyalug huszonsitassrd/Kallay F. – Заявл. 23.03.48; опубл. 12.08.52.

13.Берлоу Э. Пентаэритриты: [пер. с англ.] / Э. Берлоу, Р. Барт, Д. Сноу. – М., 1963.

14.Пат. 970119 Великобритания, МКИ3 С07С31/24. Method of producing polyalcohols/Roch A. – Опубл. 16.09.64.

15.Пат. 17656 Япония, МКИ3 С07С31/24. Способ извлечения пентаэритрита/Нисикава Гэн, Такахаси С¸нти, Теракура Мацуо. – Заявл. 26.04.61; опубл. 10.09.63.

16.Пат. 144143 Бельгия, МКИ3 С07С31/24. Eljards ‘a pentaerythritgyartas soranmellec ternakkent ketetkezх anyalug huszonsitassrd/Kallay F. – Заявл. 23.03.48; опубл. 12.08.52.

17.Пат. 1179413 Китай, МПК6 C01B25/30. Process for producing formate and joint producing various sodium phosphates by acidifying sodium formate with perphosphoric acid/Zhou Yangming; Chen Sanduo; Liu Shouye. – Опубл. 22.04.98.

246

18.Ïàò. 2651652 ÑØÀ, ÌÊÈ3 С07С31/24. Treatment of pentaerythritol mother liquor/Russel E. – Заявл. 06.01.51; опубл. 06.10.59.

19.Пат. 1107899 Франция, МКИ3 С07С31/24. Perfectionnements a la fabrication de la pentaerythrite/Heysinger J. – Заявл. 14.09.53; опубл. 05.01.56.

20.Пат. 1189698 Франция, МКИ3 С07С31/24. Preparation of pentaerythritol/ Barth. – Заявл. 10.01.58; опубл. 08.09.53.

21.Мошева Л.А. Физико-химические основы кристаллизации пентаэритрита из водных и водно-солевых растворов: дис. ... канд. хим. наук / Л.А. Мошева. – Пермь, 1997.

Получено 5.06.2008

Научное издание

ВЕСТНИК ПГТУ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ÈБИОТЕХНОЛОГИЯ

¹8

Редактор, корректор Н.В. Бабинова

Подписано в печать 28.10.2008. Формат 70 × 100/16. Усл. печ. л. 20,0. Тираж 100 экз. Заказ ¹ 249/2008.

Издательство Пермского государственного технического университета.

Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113. Тел. (342) 219-80-33.