книги / 46

ской очистке сточных вод с повышенной концентрацией МС степень биоразложения АПАВ после удаления фосфатов возрастает.

Предлагается двухстадийный процесс очистки специфических сточных вод, содержащих в основном анионные ПАВ и фосфаты, заключающийся в том, что перед биологической очисткой необходимо осуществлять удаление фосфат-ионов с помощью метода коагуляции до уровня их концентраций, ниже ПДК.

Список литературы

1.Жмур Н.С. Технологические и биохимические процессы очистки сточ- ных вод на сооружениях с аэротенками / Н.С. Жмур. – М.: АКВАРОС, 2003. – 512 с.

2.Ставская С.С. Биологическое разрушение анионных поверхностно-ак- тивных веществ / С.С. Ставская. – Киев: Науковая думка, 1981. – 116 с.

3.Ставская С.С. Микробиологическая очистка воды от поверхностно-ак- тивных веществ / С.С. Ставская, В.М. Удод, Л.А. Таранова. – Киев: Наукова думка, 1988. – 184 с.

Получено 5.06.2008

ÓÄÊ 547.427.1 (66.0122)

Â.Â.Майер*, Т.А. Бибакова*,

Í.Í.Федорова*, В.З. Пойлов

*ОАО «Метафракс» (г. Губаха),

Пермский государственный технический универститет

СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА

ПЕНТАЭРИТРИТА

Проведен патентный поиск способов переработки маточных растворов производства пентаэритрита. Рассмотрены преимущества и недостатки предложенных способов. Сделан обобщающий вывод о перспективах развития технологии переработки фильтрата технического пентаэритрита.

Пентаэритрит используется в производстве лакокрасочной продукции, полиграфических красок, смазочных масел, пентапласта, для нитрации и других целей. Промышленное получение пентаэритрита основано на реакции конденсации ацетальдегида с формальдегидом в щелочной среде с последующей кристаллизацией и выделением продукта из водно-солевых реакционных растворов, содержащих формиаты металлов и органические примеси.

На ОАО «Метафракс» осуществлен формиатный способ получе- ния пентаэритрита с использованием в качестве катализатора гидроксида натрия. Этот способ применяют также ведущие фирмы-изгото- вители пентаэритрита: «Perstorp» (Швеция), «Hercules» (США), «Josef Meissner» (Германия) и др.

В существующей технологии производства пентаэритрита ОАО «Метафракс» отходящие растворы перерабатывают путем выпаривания и кристаллизации, получая дополнительное количество пентаэритрита (на дополнительной технологической линии) и технического формиата натрия (на линии формиата натрия). Формиат натрия применяется в качестве дубильного вещества при выделке кож и является ценным сырьем для производства муравьиной кислоты, а также

222

в строительной промышленности в качестве противоморозной добавки к бетонам и растворам.

Отходом производства в данной технологии является фильтрат технического пентаэритрита ФТП (или третичный технический маточник). В состав ФТП входит: 18–30 % формиата натрия, 6–15 % пентаэритрита, 2–5 % органических примесей, продуктов побочных реакций, остальное – вода. Неразбавленный третичный техниче- ский маточник имеет состав: 30–40 % формиата натрия, 15–20 % пентаэритрита, 6,5–17,0 % производных пентаэритрита.

Фильтрат технического пентаэритрита утилизируется на установке биологической очистки вод, а частично реализуется в качестве противоморозной добавки к бетонам, углю, а также при ведении буровых работ. Такое решение проблемы утилизации отхода является временным.

Маточный раствор в производстве пентаэритрита можно было бы сжигать с целью получения дополнительного количества пара или электроэнергии. Однако термическая обработка маточника ведет к потере ценного сырья и разрушению футеровки печей из-за высокого содержания формиата натрия.

Наиболее рациональным решением проблемы является выделение дополнительного количества пентаэритрита и формиата натрия из ФТП, что позволит снизить нагрузку на очистные сооружения и улучшить технико-экономические показатели производства. Ниже рассмотрены технические решения по выделению компонентов ФТП.

Способы выделения формиата натрия из технического маточника пентаэритрита основаны на различной растворимости компонентов (формиата натрия и пентаэритрита) в растворе, содержащем органические примеси, в зависимости от температуры. В присутствии формиата натрия в маточном растворе понижается растворимость пентаэритрита и происходит высаливание пентаэритрита, причем с увеличением температуры эта тенденция усиливается. При совместном нахождении в техническом маточнике основных технологиче- ских примесей (дипентаэритрита, формалей пентаэритрита, сахаров и др.) растворимость пентаэритрита возрастает [1].

Основным препятствием полного выделения формиата натрия и пентаэритрита из технических маточников являются совместная

223

кристаллизация этих продуктов, а также образование густых сиропов из сахаров и других органических примесей. Следовательно, при выделении пентаэритрита необходимо создать такие условия, чтобы растворимость пентаэритрита и солей значительно различа- лась. Выбор эффективных условий выделения пентаэритрита из фильтрата технического пентаэритрита возможен при использовании данных по растворимости пентаэритрита и солей в маточниках при различной температуре, а также изменение этих показателей при смешении маточников с органическими растворителями.

Анализ источников информации с 1948 по 1992 г. показал, что известно несколько способов переработки технических маточников производства пентаэритрита: выпаривание с последующим разделением горячим фильтрованием [2], обработка раствором формальдегида и аммиака [3], азотной кислотой в присутствии катализаторов [4], жирными кислотами [5] и т.д.

Так, описан процесс обработки маточного раствора производства пентаэритрита [5], состоящий из следующих этапов: нагревание маточного раствора с кислотой жирного ряда при 175–275 °С до образования «жировой» и твердой фаз с последующим отделением первой фазы, содержащей эфиры жирных кислот полиоксисоединений.

Описаны способы выделения из маточника пентаэритрита с помощью циклогексана [6], который используют для экстракции фильтрата с дополнительным подкислением раствора минеральной кислотой (азотной, соляной или серной) с последующей фильтрацией и промывкой кристаллов пентаэритрита дистиллированной водой.

Для выделения пентаэритрита предложено обрабатывать раствор кислотой и альдегидом, нерастворимым в воде [7]. Образующийся ацеталь экстрагируется альдегидом или кетоном (циклогексаноном) и после экстракции водой может быть разложен с выделением пентаэритрита. Количество экстрагента − 1 кг на 1 кг маточника. Процесс протекает только в присутствии свободной минеральной кислоты, например азотной (в количестве 3–4 кг на 1 кг выделяемого пентаэритрита).

Известен способ обработки маточника, содержащего пентаэритрит и формиат натрия [8]. При этом образуется циклоацеталь пентаэритрита, полностью растворимый даже после десятикратного выпаривания маточника. Растворимость формиата натрия

224

сильно снижается и его легко отделить фильтрованием. Далее фильтрат обрабатывают щелочью, связывая формальдегид и разрушая циклоацеталь, затем выделяют пентаэритрит.

Для уменьшения растворимости формиата натрия и выделения его фильтрованием обрабатывают маточник одноатомными спиртами или их смесями [9]. Эффективность экстрагирования пентаэритрита в этих условиях возрастает с увеличением растворимости пентаэритрита и уменьшением растворимости формиата натрия. В ряду метанол, этанол, пропанол, бутанол наиболее подходящим экстрагентом является этанол [10]. Применение метанола менее эффективно из-за более высокой растворимости формиата натрия в нем [6].

Âпатенте США [11] защищен метод обработки маточных растворов производства пентаэритрита, включающий концентрирование исходной смеси путем удаления воды, разбавление концентрата водорастворимым одноатомным спиртом, нагрев разбавленной смеси, отделение нерастворимого формиата металла путем фильтрации, дистилляцию отфильтрованного раствора для отделения большего количества воды в виде азеотропной водно-спиртовой смеси с последующим охлаждением раствора для получения кристаллических формиата натрия и пентаэритрита.

Âработе [6] приведены результаты экстрагирования пентаэритрита этиловым спиртом. Далее суспензию формиата натрия отфильтровывали в обогреваемом закрытом фильтре, отжимали и высушивали от остатка этилового спирта и воды. Полученный фильтрат выпаривали, охлаждали и фильтровали кристаллы пентаэритрита. Оставшиеся фильтраты предварительно освобождали от дипентаэритрита, затем фильтрат выпаривали, отфильтровывали при высокой температуре, промывали метанолом, высушивали с получением формиата натрия. Фильтрат, полученный после отделения формиата натрия, охлаждали

èотфильтровывали выпавшие кристаллы пентаэритрита.

Из вторичного технического маточника возможно выделение формиата натрия путем выпаривания его досуха, а с целью очистки от пентаэритрита и примесей возможно применение метанола-ректи- фиката [12].

Известно [13] обезвоживание маточников до получения липкого полупластика, превращающегося в липкий продукт при нагревании до 175–270 °С. Этот продукт можно использовать для получе- ния полимеров.

225

Высокой степени разделения пентаэритрита и формиата натрия удается достичь при использовании этиленгликоля, формамида или диметилформамида [14].

Патент США [15] отличается тем, что включает упаривание маточного раствора до получения сухого вещества, смешивание с диметилформамидом для растворения органического материала и отделение экстракционного раствора от нерастворенного формиата.

Следует отметить, что использование диметилформамида позволяет выделить пентаэритрит, дипентаэритрит и формиат натрия из отработанных растворов, содержащих гелеобразный осадок межмолекулярного комплекса пентаэритрита и дипентаэритрита, препятствующий эффективному разделению пентаэритрита и формиата натрия [6].

Относительно невысокий выход пентаэритрита, выделяемого из отработанных маточных растворов, определяет значительное содержание сахаров, способствующих образованию сиропов при упаривании растворов.

Âпатенте [16] предложено проводить обработку маточников быстрым нагреванием до 300 °С. При этом сиропы, обугливаясь в смолы, затвердевают при температуре менее 100 °С и не растворяются в воде. После фильтрования смол можно кристаллизовать пентаэритрит.

Разрушению сиропов способствует сильная кислота [17], в присутствии которой органические примеси превращаются в углистые вещества и газы при 150–170 °С. Недостатком способа являются большие затраты кислоты для фильтрования углистых веществ.

Âпатенте [18] обрабатывают маточник смесью азотной и серной кислот. В результате такой обработки из сахаров, содержащихся в маточниках, получают щавелевую кислоту (выход составляет 1 кг кислоты на 1 кг пентаэритрита).

Описанные способы [3–18] имеют недостатки, затрудняющие использование в промышленных условиях: энергоемкое глубокое обезвоживание при выпаривании и трудности фильтрования вязких систем; применение больших количеств кислот и экстрагентов; повышенные требования к чистоте и санитарным характеристикам экстрагентов, сложность регенерации экстрагентов; сложность аппаратурного оформления и пр.

226

В патенте РФ [19] предлагается способ переработки маточных растворов пентаэритрита, где к маточному раствору, полученному после выделения из реакционной массы сырого пентаэритрита, добавляют маточный раствор, полученный после кристаллизации пентаэритрита, в таком количестве, что соотношение формиата натрия в смеси составляет (1,3–2):1. Из полученной смеси путем упаривания и кристаллизации выделяют пентаэритрит и формиат натрия. Фильтрат для выделения формиата натрия упаривают до плотности 1400–1450 кг/м3 и охлаждают до 25–40 °С. Способ позволяет увеличить степень выделения формиата натрия.

Использование рецикла третичного маточника в смеси с вторичным приводит к возрастанию степени извлечения формиата натрия [20, 21].

При выделении пентаэритрита и формиата натрия из отработанных маточных растворов по любому из этих способов образуются отходы, содержащие органические вещества и соли.

Известны способы термического обезвреживания сточных вод, содержащих соли органических кислот. Так, при сжигании стока, содержащего натриевую соль адипиновой кислоты [22], образуется плав карбоната натрия, пригодного для технического использования. При сжигании отработанных растворов при температуре 800–1000 °С получается плав, содержащий 98 % карбоната натрия и 1,17 % окиси натрия. Если при сжигании такого стока в него предварительно вносят карбонат кальция, то получается плав, содержащий смесь карбоната натрия и окиси кальция [23]. После выдерживания в открытом состоянии в течение 2–3 сут плав превращается в рыхлую и сыпучую массу. После гашения плава водой получают раствор гидроксида натрия и карбонат кальция, который можно повторно использовать при сжигании. Гидроксид натрия отвечает требованиям ГОСТ и может быть использован для конденсации формальдегида и ацетальдегида. Этот способ эффективен и позволяет произвести рекуперацию (зацикловку) щелочи.

Анализ патентов, разработанных за 1992–2006 гг., по переработке растворов производства пентаэритрита показал, что в основном растворы перерабатываются в формиаты натрия, пентаэритрит и дипентаэритрит, муравьиную и щавелевую кислоты. Ниже рассмотрены наиболее интересные патенты.

227

Способ [24] включает в себя выпаривание маточного раствора, полученного после выделения пентаэритрита из реакционной массы конденсации формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида натрия, и кристаллизацию формиата натрия под вакуумом при остаточном давлении 6–2 кПа при одновременном испарении части воды в количестве 10–20% от массы исходного раствора и охлаждение его до температуры 55–75 °С со скоростью 1,5–3 oC в 1 мин, фильтрование и сушку готового продукта. Способ позволяет повысить массовую долю основного вещества в получаемом продукте от 85 до 96,5 % при одновременной интенсификации работы кристаллизационного оборудования.

Цель изобретения [25] – разработка способа получения безводного формиата натрия из водных растворов после извлечения спиртов (этриола, пентаэритрита, неопентилгликоля). Предлагается удаление воды из формиата натрия осуществлять азеотропным способом с растворителем, образующим разделяющиеся смеси с водой. В качестве таковых рекомендованы ароматические углеводороды. Растворитель используется в процессе многократно без регенерации.

По патенту [26] получение безводного формиата натрия из водных растворов в производстве многоатомных спиртов проводят с применением азеотропной перегонки с ароматическими углеводородами: бензолом, толуолом или ксилолом. Водный слой полученной азеотропной смеси направляют на основную стадию получения спирта, а органический слой повторно используют в процессе перегонки. Объемное соотношение водного раствора соли и азеотропообразователя равно (1–1,5) : 2.

Метод получения формиата натрия [27] путем использования сырой остаточной жидкости ректифицированного метилового спирта в производстве гидросульфита натрия состоит из таких этапов, как предварительное концентрирование водяным паром при 100–130 °C под 0,3 МПа, вакуумное упаривание при температуре ниже 80 °C, вакуумное упаривание при температуре ниже 90 °C, экстракцию при 50–80 °C, непрерывное перемешивание в течение 10 мин и затем очистку.

Процесс производства твердого формиата натрия и щавелевой кислоты [28] включает в себя упаривание в стандартном двухступенчатом испарителе или другом испарителе, чтобы получить плот-

228

ный раствор формиата натрия, который затем отделяют в сепараторе от твердой фазы, чтобы получить твердый формиат натрия с содержанием 90–93%-го твердого вещества. Указанный твердый формиат натрия применяют непосредственно в производстве щавелевой кислоты, что ускоряет процесс, снижает количество побоч- ных реакций.

В Китае разработан способ [29] для получения муравьиной кислоты и побочных продуктов фосфатов натрия при использовании суперфосфорной кислоты, чтобы окислить формиат натрия. Способ включает в себя такие этапы: смешивание суперфосфорной кислоты с формиатом натрия, обменную реакцию, чтобы получить муравьиную кислоту при помощи высокой химической энергии первого водородного иона в кислоте, дистилляцию, конденсацию, чтобы получить готовую муравьиную кислоту; объединение иона Na с ионом H2PO4 и ионом (радикалом) пирофосфорной кислоты, чтобы получить сложные фосфаты натрия NaH2PO4, и после простой обработки могут быть получены различные фосфаты. Преимущества метода – дешевые и простые операции.

Способ [30] одновременного получения пентаэритрита и формиата натрия включает взаимодействие ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроксида натрия и борной кислоты или буры до полного превращения исходных альдегидов при мольном отношении ацетальдегид:формальдегид:гидроксид натрия:борная кислота или бура, равном 1:(6–8):(1,95–2,55):(0,01–0,03), и гидроксид натрия вводят дробно – до 60 % гидроксида натрия вводят до полного взаимодействия ацетальдегида с формальдегидом с образованием пентаэритрита, а остальную часть при температуре 50–70 °С вводят после полного взаимодействия ацетальдегида с формальдегидом. Далее реакционный раствор выпаривают до удельного веса 1,28–1,32 г/см3 и кристаллизуют пентаэритрит медленным охлаждением до 25 °С с выделением пентаэритрита фильтрованием, промывкой водой с возвращением промывной воды после выделения пентаэритрита на выпаривание и выделение пентаэритрита, сушкой и последующим выделением формиата натрия путем его кристаллизации. Как правило, выпаривание раствора для выделения пентаэритрита кристаллизацией проводят при температуре 80–95 °С и остаточном давлении 0,54–0,6 мм рт. ст., а маточный раствор после отделения пентаэритри-

229

та направляют на выпаривание и выделение формиата натрия. Способ позволяет увеличить выход пентаэритрита и формиата натрия и уменьшить энергозатраты.

Процесс для извлечения пентаэритрита и формиата натрия из маточного раствора пентаэритрита [31] включает такие технологи- ческие этапы, как осаждение, чтобы эффективно отделить мутную жидкость от маточного раствора, отделение формиата натрия при обычной температуре и концентрации, регулирование температуры горячего маточного раствора, охлаждение, кристаллизация, центробежное разделение пентаэритрита, пока добавляют холодную воду, и смешивание остаточного маточного раствора с первичным маточ- ным раствором для дальнейшего восстановления. Преимущества метода – простота, низкие затраты, высокий уровень выхода продуктов, высокое качество продуктов и нулевой выход маточного раствора.

Способ получения пентаэритрита [32], включает взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия, выпаривание реакционного раствора, кристаллизацию, фильтрование, промывку и сушку готового продукта, и отличается тем, что выпаривание реакционного раствора проводят дробно: проводят выпаривание до определенного удельного веса, кристаллизацию и выделение дипентаэритрита, оставшийся маточный раствор подвергают дополнительному выпариванию с последующей кристаллизацией и выделением пентаэритрита. При этом взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом ведут при избытке формальдегида до 50 % от стехиометрического до полного превращения альдегидов, реакционный раствор подвергают выпариванию до удельного веса 1,05–1,12 г/см3, охлаждают до температуры 10–20 oС, фильтруют и промывают водой выпавший дипентаэритрит. Взаимодействие ацетальдегида с формальдегидом ведут в присутствии борной кислоты или буры в количестве 0,015–0,02 моль на 1 моль ацетальдегида. Выпаривание реакционного раствора проводят под вакуумом. После выделения пентаэритрита из маточного раствора выделяют формиат натрия. Способ позволяет улучшить качество пентаэритрита, снизить энергозатраты в связи с исключением стадии ректификации формальдегида.

Таким образом, анализ патентов показал, что к настоящему времени разработано достаточно большое количество способов пере-

230