книги / 46

ÓÄÊ 543.8

В.П. Лебедев

ОАО «Элеконд» (г. Сарапул)

ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВЫБРОСОВ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ

Приведены результаты очистки выбросов от углеводородов по способу термокаталитического дожига при температурах 260–420 îС на платиновом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. Установлена высокая эффективность очистки.

Теплоэнергетика, промышленные производства (химической, горно-обогатительной и других отраслей), автомобильный и про- чий транспорт – источники загрязнения атмосферного воздуха. В атмосферу выбрасываются огромные количества загрязнителей, основными из которых являются углеводороды, соединения азота, серы и др. Эти вещества нарушают существующие природные равновесия, негативно воздействуют на окружающую среду, вредны для живых организмов.

Меры по поддержанию чистоты окружающей среды явно не успевают за скоростью ее загрязнения. Поэтому особенно важна разработка технологий для минимизации негативных техногенных воздействий.

Существуют различные методы снижения выбросов загрязняющих веществ. Для обезвреживания газовых выбросов в настоящее время применяют адсорбционный, мембранный, микробиологический, окислительный (термический и каталитический) и другие методы.

Исходя из достоинств термокатализа, связанных с высокой эффективностью процесса, выбрали этот метод для очистки газовых выбросов от углеводородов. На наш взгляд, эффективным является метод, связанный с нанесением слоя катализатора на поверхность высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ). ВПЯМ появились

201

как аналоги пенополимеров, имеющие высокую аэро- и гидропроницаемость, но способные, в отличие от пенополимеров, выдерживать высокие температуры и негативное воздействие агрессивных сред [1].

Проблемы, возникающие при использовании таких катализаторов, заключаются в необходимости развития поверхности. С этой целью обычно наносят оксид алюминия из щелочных или кислотных растворов. Далее оксид алюминия покрывают слоем катализатора [2].

Исходя из данных научных источников и экспертных оценок, исследована возможность закрепления оксида алюминия на поверхности никелевого ВПЯМ за счет взаимодействия при высоких температурах оксидного слоя на ВПЯМ с оксидом алюминия и реагентом, снижающим температуру взаимодействия – производными кремниевой кислоты и фосфорной кислоты. Для образования подслоя оксида никеля на поверхности ВПЯМ использовали различные варианты окисления: термообработкой на воздухе при температурах до 1100 °С, обработкой 50%-й азотной кислотой и 50%-м раствором нитрата никеля с последующей термообработкой при температуре 450–600 °С.

Окисление жаростойких материалов – сложный физико-хими- ческий процесс, влияющий, в первую очередь, на целостность материала, несущего нагрузку, за счет уменьшения поперечного сече- ния, введения концентраторов напряжения и за счет изменения химического состава основы.

Âнекоторых случаях на определенных стадиях процесса окисление благоприятно сказывается на прочностных свойствах сплавов. Присутствие зон с внутренним окислением тормозит проскальзывание зерен при деформации, вызывает дисперсионное твердение. На никеле, являющемся основой многих жаростойких материалов, скорость образования NiO высока. Оксид никеля обладает структурой типа NaCl и преимущественно электронной проводимостью. У никелевого ВПЯМ окисление усложняется влиянием таких факторов, как пустоты на границах зерен, межзеренное окисление, пористость подоксидного слоя, ползучесть.

Âрезультате исследований, проведенных в РИТЦ ПМ, установлено, что предельной температурой длительного использования никелевого ВПЯМ на воздухе является температура 600 °С, с возможностью

202

кратковременного повышения до 800 °С. Заметным процесс окисления становится при температурах выше 800 °С [2]. Другим вариантом получения плотной оксидной пленки на поверхности ВПЯМ может быть образование ее в процессе термодеструкции слоя нитрата никеля, образующегося при обработке пеноникеля в азотной кислоте или разложения нитрата никеля, нанесенного на образец из раствора при высушивании. Для получения достаточного слоя плотно прилегающей пленки оксида никеля, без ухудшения механических характеристик материала при окислении и минимальной температуре и времени обработки, как видно из табл. 1, оптимальными являются варианты с обработкой раствором нитрата никеля или азотной кислотой. Как показали дальнейшие эксперименты, количество оксидной пленки на поверхности никелевого ВПЯМ существенно не влияло на адгезию наносимого каталитического слоя. Процесс закрепления каталитиче- ского слоя регенерированного оксида алюминия на поверхности окисленного никелевого ВПЯМ исследовался с использованием трех вариантов связующего, доступного в промышленных масштабах: фосфорной кислоты, коллоидного раствора кремниевой кислоты в этаноле, водного раствора метасиликата натрия.

Ò à á ë è ö à 1

Характеристики процесса окисление никелевого ВПЯМ

Фосфорная кислота с никелем почти не взаимодействует из-за образования на поверхности плотного слоя фосфата, но легко образует смешанные фосфаты алюминия и никеля при взаимодействии с их окислами. Безводные структуры алюмофосфатов – это непрерывная трехмерная сеть, своего рода неорганический полимер. Это твердые нереакционно-способные вещества с высокими температурами плавления, отщепляющие часть пентаоксида фосфора только при прибли-

203

жении к точке плавления, которая для фосфата алюминия составляет 2000 °С. При термообработке смеси фосфорной кислоты, оксида алюминия и оксида никеля образуются полифосфаты, обладающие хорошей адгезией к металлам. Кремниевая кислота и ее натриевая соль также являются превосходными связующими, образуя алюмосиликат никеля при взаимодействии с оксидом алюминия и никеля при высоких температурах.

Представляло интерес определить эффективность никелевого катализатора при очистке выбросов от оксида углерода в процессе сжигания органических соединений.

Испытания проводились в Германии на установке термокаталити- ческого дожига. Использовался регенерированный порошок катализатора на основе оксида алюминия с платиной, снятый с отработанных металлических катализаторов дожига выхлопных газов автомобилей.

Концентрация углеводородов (СН) в пересчете на диоксид углерода до и после прохождения через слой катализатора при сжигании декана измерялась портативным газоанализатором TESTO.

Измерения проводились в интервале температур в реакторе от 260 до 420 °С. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Ò à á ë è ö à 2

Степень очистки проб углеводородов в зависимости от контакта с катализатором

204

Î ê î í ÷ à í è å ò à á ë . 2

Рис. Зависимость степени очистки выбросов декана от рабочей температуры: à – проба 1; á – проба 2; â – проба 3

На рисунке представлены зависимости степени очистки газовых выбросов декана от рабочей температуры, по которым видно, что наиболее эффективно использование никелевых катализаторов при температурах 400–420 °С.

205

Список литературы

1.Анциферов В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. VII / В.Н. Анциферов, А.М. Макаров, А.А. Остроушко. – Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – 250 с.

2.Анциферов В.Н. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов / В.Н. Анциферов, С.Е. Порозова; Перм. гос. техн. óí-ò.

– Пермь, 1996. – 380 с.

Получено 5.06.2008

ÓÄÊ 544.726.022.82

М.В. Зильберман*, Е.А. Тиньгаева

*УралНИИ «Экология» (г. Пермь),

Пермский государственный технический университет

СОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА

Получены композиционные сорбенты для извлечения мышьяка из

водных сред, которые включают в себя гидроксид железа(III) и перхлор-

винил. Изучено влияние различных факторов на их сорбционные и проч-

ностные характеристики.

Наиболее простым и доступным способом извлечения мышьяка из сточных вод является осадительный. В качестве осадителей опробован широкий круг реагентов: соли и оксиды щелочно-зе- мельных и переходных металлов, фосфат- и сульфитсодержащие материалы, зола, шлаки и некоторые органические соединения. Применение гидроксида кальция при температуре 80–90 îÑ

èðÍ 6–8 позволяет снизить содержание мышьяка с 200 до 1 мг/дм3 [1]. Хорошие результаты достигаются при осаждении мышьяка известковым молоком в присутствии солей магния или карбоната натрия, а также смесью извести и золы в щелочной среде [2]. Перечисленные методы не требуют использования дорогих реактивов, однако не позволяют достичь степени очистки раствора, соответствующей уровню ПДК (0,05 мг/дм3). Известен способ электрохимической очистки сточных вод производства арсенида галлия с содержанием мышьяка 3–80 мг/дм3 при рН 6–7 [3]. Процесс осуществляется в электролизере с растворимым железным анодом. При этом достигается остаточное содержание мышьяка на уровне санитарных норм, однако высокий расход энергии 3,5–10 кВт·ч/м3

èвыделение арсина затрудняют использование данного метода. Возможна экстракционная очистка сточных вод от мышьяка. В ка- честве экстрагентов использовались четыреххлористый углерод,

207

трибутилфосфат, высокомолекулярные спирты, кетоны, эфиры [4]. Недостатком экстракционных методов решения данной задачи являются токсичность реагентов, их пожаро- и взрывоопасность.

Одним из наиболее перспективных способов очистки сточных вод от мышьяка является ионный обмен. В качестве сорбентов применялись гидроксиды железа, титана, меди, магния, цинка, никеля, гранулированные методом замораживания [5,6]. Эти сорбенты использованы для очистки от мышьяка модульных растворов и природных вод с его содержанием 6–20 мг/дм3. В нейтральных и слабокислых средах эти образцы позволяют очистить до 600 колоночных объемов раствора до уровня ПДК, однако их низкая гидромеханическая устойчивость не позволяет их использовать многократно в циклах сорбция-десорбция.

Задачей данных исследований является повышение эффективности очистки сточных вод от мышьяка за счет применения устой- чивого сорбента, способного к регенерации. Поставленная задача решается путем применения композиционного органо-минерально- го сорбента на основе гидроксида железа.

Сорбент был получен распылением органо-минеральной суспензии, состоящей из порошка гидроксида железа (III) и раствора перхлорвинила в диметилформамиде, в воду.

Исследование сорбционных характеристик гранулированных материалов проводили на модельных растворах. Для проведения экспериментов готовили растворы арсената натрия с концентрацией 25 мг/дм3. В отдельные сосуды помещали навески сорбента массой от 0,1 до 1,0 г, заливали 50 см3 раствора арсената натрия и перемешивали в течение 3 сут. После этого равновесный раствор отделяли от гранулята и анализировали по методике [7].

Процесс поглощения мышьяка можно представить следующим образом:

FeOn (OH)3−2n + mAsO33- = FeOn (OH)3−2n−3m (AsO3 ) m + 3mOH-

FeOn (OH)3−2n+ mAsO34- = FeOn (OH)3−2n−3m (AsO4 ) m+ 3mOH-.

Процессы являются анионным обменом. Равновесие сорбции мышьяка при этом существенно зависит от рН раствора, подаваемого на сорбцию.

208

Изотермы сорбции мышьяка при различных значениях рН представлены на рис. 1. Изотермы имеют два характерных уча- стка – крутой подъем при концентрациях ниже 0,5 мг/дм3 и почти линейный участок в интервале концентраций от 0,5 до 5 мг/дм3. В исследованной области концентраций наблюдаемые емкости сорбента (Å) весьма далеки от максимально возможной емкости.

Рис. 1. Изотермы сорбции мышьяка

Наиболее важной областью изотермы, с точки зрения организации процесса доочистки стоков НПО «Элма» (г. Калуга), представляется область концентраций до 3 мг/дм3 .

На рис. 2 показана зависимость коэффициентов распределения от концентрации для этой области. Как можно видеть, при концентрациях мышьяка менее 1,5 мг/дм3 коэффициент распределения превышает

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения (Kd) от равновесной концентрации мышьяка

209

103, что позволяет рассчитывать на тысячекратное концентрирование мышьяка в сорбенте по сравнению с исходным раствором.

Динамические эксперименты проводились на колонке с диаметром 10 мм. Высота слоя сорбента составляла 150 мм, объем загрузки – 5 см3. Скорость фильтрации поддерживалась на уровне 15 см3/÷.

Десорбция осуществлялась раствором едкого натра с концентрацией 40 г/дм3. Всего было проведено 3 цикла сорбции с использованием растворов арсената натрия различных концентраций. Результаты экспериментов по сорбции представлены на рис. 3.

Рис. 3. Выходные кривые сорбции мышьяка

Форма выходных кривых сорбции мышьяка в координатах – степень очистки – объем очищенного раствора (Ñ0/Ñi – V) несколько зависит от исходной концентрации раствора. В начальных фракциях концентрация мышьяка снижается в 6–10 раз по сравнению с исходной концентрацией. Количество раствора, очищенного до 50 % проскока, составляет примерно 400 колоночных объемов, что согласуется с коэффициентами распределения, полученными при исследовании статики сорбции в данном диапазоне концентраций. Учитывая рост коэффициентов распределения, с уменьшением концентрации сорбтива следует ожидать более эффективной очистки при работе с реальными стоками.

Десорбция мышьяка осуществлялась практически полностью после фильтрации от 20 до 25 см3 элюирующего раствора. Измене-

210