книги / 46

ÓÄÊ 621.436

К.В. Ваганов, А.Р. Кобелева, В.З. Пойлов, А.Г. Старостин

Пермский государственный технический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Исследовано влияние добавок в дизельное топливо, снижающих

эмиссию вредных выбросов при горении топливных смесей.

Известно, что при сжигании различных видов топлив, в результате их неполного окисления, выделяются оксид углерода СО, различ- ные углеводороды, альдегиды, сажа, оксиды азота NOx, оксиды серы SOx. Эти вещества обладают высокой токсичностью, в связи с чем возникает необходимость снижения их эмиссии в атмосферу [1]. Оксиды азота и серы, образующиеся при сгорании топлив, способствуют закислению воды, необходимой для жизнедеятельности животного

èрастительного мира. Твердые частицы, представляющие собой продукты неполного сгорания тяжелых моторных топлив, являются при- чиной раковых заболеваний у людей и животных [2].

Âнастоящее время в России и странах СНГ широко используются присадки к топливам. С помощью многофункциональных присадок, можно улучшить потребительские качества стандартных топлив. Применение присадок позволяет повысить комфортность обслуживания автомобиля, увеличить рабочий ресурс двигателя и его систем [3]. В большинстве случаев для снижения эмиссии вредных выбросов в двигателях внутреннего сгорания рекомендуется использовать спиртосодержащую топливную композицию [4]. Наибольшее распространение в качестве добавок к бензиновому топливу получили метанол

èэтанол [5]. Благодаря низким температурам горения спиртов выделяется значительно меньше оксидов азота, чем у бензиновых топлив. Кроме того, вследствие повышения полноты сгорания спиртовых смесей выбросы СО и углеводородов также уменьшаются.

191

Предыдущие исследования [6, 7] были направлены на снижение эмиссии вредных выбросов в бензиновых двигателях. Однако в последнее время появилась тенденция к массовому выпуску автомобильного транспорта и силовых агрегатов с дизельными двигателями [8]. Такими двигателями оснащены также шахтные машины, транспортные установки, погрузчики и другое горнодобывающее оборудование, работающее в подземных условиях в замкнутых пространствах. Газовые выхлопы от работы дизельных двигателей ухудшают условия труда шахтеров, приводят к необходимости организации интенсивного проветривания горных выработок. В связи с этим очень актуальной является проблема снижения эмиссии вредных выбросов, образующихся при сгорании дизельных топлив.

Для достижения поставленной цели исследован процесс горения смеси дизельного топлива с добавками на основе алифатиче- ских спиртов с определением эмиссии вредных выбросов. Сжигание топлива проводили в горелке без дополнительной подачи воздуха (моделируя худший режим горения). В этом случае топливо сгорает при меньших температурах не полностью, выделяя в газовую фазу оксид углерода, углерод (сажу), SOx, NOx. Для исключе- ния отрицательного эффекта пульсаций процесса горения и состава дымовых газов выхлопные газы пропускали через усреднитель, в котором производилось выравнивание состава выхлопных газов.

Анализ продуктов горения топлив проводили на газоанализаторе «ECOM-SG Plus», позволяющем регистрировать в отходящих газах малые количества оксида углерода, углеводородов, SOx, NOx. Отбор отходящих газов осуществляли в вакуумированную газовую кювету с последующим разбавлением воздухом в строго заданном соотношении, обеспечивающем возможность проведения анализа газов на газоанализаторе в рабочем диапазоне измерения концентраций [9]: СО – 0…4000 ppm, NO – 0…2000 ppm, NO2 – 0…200 ppm, SO2 – 0…4000 ppm.

С учетом предыдущих исследований [10] нами были синтезированы добавки, снижающие эмиссию вредных выбросов в двигателях внутреннего сгорания, и определен количественный состав топливных композиций. Синтезированные добавки и топливные смеси условно разделены на следующие группы (таблица):

192

Состав исследованных добавок и топливных смесей

193

1)спиртовая 1;

2)спиртовая 2;

3)спиртово-амидная;

4)комплексная, включающая в себя спирт, амид, кетон или воду.

Снижение эмиссии оксида углерода при горении. Оксид углерода

образуется в дымовых газах в результате неполного сгорания топлива:

Cn Hn +2 +O2 ←nCO + H2O.

Увеличению его эмиссии при горении топлива благоприятствует уменьшение коэффициента избытка воздуха, низкая температура окружающей среды, образование отложений на деталях двигателя и топливной системы, способствующих сокращению доступа воздуха в зону горения [3, 5]. Для снижения эмиссии оксида углерода в режиме горения в условиях дефицита кислорода воздуха следует повысить эффективность сгорания топлива путем введения в топливо компонентов, содержащих кислород. К таким добавкам относятся спиртосодержащие добавки, имеющие в своем составе функциональную группу (–OН) и являющиеся высокооктановыми компонентами моторных топлив. Их использование расширяет ресурсы топлив и позволяет повысить их качество. Топлива со спиртосодержащими добавками характеризуются улучшенными характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и несгоревших углеводородов за счет протекания реакции:

CO + RÎÍ ← CO2 +H2O.

На рис. 1 показано снижение эмиссии оксида углерода при использовании синтезированных нами 15 добавок в топливо по сравнению с дизельным топливом (¹1). Наименьшее содержание оксида углерода в выбрасываемых при горении газах наблюдается при использовании спиртово-амидной топливной композиции ¹12 и спиртовой добавки ¹3. Несколько меньшую эффективность на снижение эмиссии СО оказывают спиртово-амидная композиция ¹10, спиртовая амидокетонная композиция ¹15 и спиртово-амид- ная композиция ¹14.

Таким образом, кислородсодержащие топливные добавки: спирты (-ОН), амиды (-СОNH2) и кетоны (>CO) снижают эмиссию оксида углерода при горении дизельного топлива.

194

оксида углерода

Следует отметить, что снижение содержания СО в отходящих газах может протекать за счет двух предполагаемых механизмов: окисления кислородом и восстановления водородом. Увеличение концентрации кислорода в топливе способствует более полному сгоранию углеводородов. По мнению автора [10], снижение содержания СО в выхлопных газах при использовании спиртовых добавок связано с тем, что в процессе разложения спиртов при горении выделяется водород, который является хорошим восстановителем СО до СН4:

CO + 3 H2 = C H4 +H2O.

При термическом разложении амидов может выделяться аммиак, который также восстанавливает оксид углерода, снижая эмиссию СО в атмосферу.

На рис.1 видно, что небольшое количество воды, введенной в дизельное топливо, способствует снижению эмиссии угарного газа. Механизм этого заключается в известном процессе конверсии СО с водяным паром при температуре горения дизельного топлива:

ÑÎ + H2O← ÑO2 + H2 .

Примесная вода в дизельном топливе способствует также снижению образования в продуктах горения сажи за счет протекания при высоких температурах реакции

195

Ñ + H2O← ÑÎ + H2 .

Снижение эмиссии оксидов азота при горении. При горении дизельного топлива оксиды азота образуются в результате окисления азота воздуха и азота, содержащегося в топливе. С повышением температуры в камере сгорания скорость окисления азота увели- чивается. Поэтому количество выбросов NOx растет всегда, когда интенсифицируется процесс горения топлива. Существует мнение [11], что при помощи добавок в топливо невозможно снизить концентрацию NOx в отработавших газах, поскольку присадки позволяют повысить эффективность сгорания топлива и соответственно повысить температуру в камере сгорания. Для решения данной проблемы предложены восстановительные присадки, в качестве которых могут выступать как спиртовые присадки к топливу, так и амидные. На рис. 2 показано влияние изучаемых добавок в топливо на эмиссию оксидов азота.

оксида азота

Наиболее эффективными добавками, снижающими эмиссию оксидов азота более чем в 4–5 раз, являются амидная добавка (¹10), вода (¹16), спиртовые добавки (¹5–7, 12).

При использовании амидной добавки эффект снижения NO в выхлопных газах появляется благодаря присутствию аммиака, ко-

196

торый является отличным восстановителем. Аммиак образуется при разложении амидов при высоких температурах. Процесс восстановления NOx может протекать по следующим реакциям [13]:

6NO +4NH3 = 5 N 2 + 6 H2O,

6NO2 + 8NH3 = 7 N 2+ 12H2O,

8NO+2NH3 = 5N 2 O + 3H2O,

5N 2O+ 2NH3 = 7NO + 3H2O.

В присутствии воды снижается температура горения дизельного топлива, что приводит к уменьшению термодинамической вероятности протекания процесса окисления азота воздуха, сопровождаемого образованием оксидов азота.

Снижение содержания NО в выхлопных газах при использовании спиртовых добавок, вероятно, связано с протеканием следующих реакций [12]:

NO + H2 ← N 2 + H2O,

NO + ROH ← N 2 + CO2 + H2O.

Снижение оксидов азота возможно также в результате протекания реакции оксидов азота с оксидом углерода [14]:

2NO + 2CO = N 2 + 2CO2 .

По данным авторов работы [6], для снижения эмиссии NO следует улучшить воспламеняемость дизельного топлива в камере сгорания. Для этого необходимо повысить цетановое число дизельных топлив, с увеличением которого топливо быстрее воспламеняется, период задержки воспламенения уменьшается, при этом снижается температура в камере сгорания и уменьшается эмиссия оксидов азота. Такой эффект возможен в присутствии нитратов в топливе, например, (CH3)3CHONO2. Нитраты образуются при высоких температурах при взаимодействии спирта и любого азотсодержащего соединения. Молекулы нитрата легко распадаются по связям O-O или N-O с невысокой энергией активации [6]. Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. В результате снижается эмиссия NO в отходящих газах.

197

Снижение эмиссии оксидов серы при горении. Выбросы оксидов серы (SO2 è SO3) с продуктами сгорания топлив происходят èç-çà того, что в топливе содержится сера. Сокращение выбросов оксидов серы может достигаться улучшением качества топлива или очисткой продуктов сгорания. Оксиды серы участвуют в двух противоположных реакциях: образования SO3 при окислении SO2 и восстановления триоксида серы продуктами неполного сгорания топлив: оксидом углерода и частицами сажи [4}:

2SO2 + O2= 2SO2 ,

SO3 + CO = SO2 + CO2 .

Чем больше в топливе содержится серы, тем больше выбросов сульфатов и связанной с ними воды. Препятствовать этому процессу может реакция гидрирования серосодержащих соединений водородом, образующимся в результате разложения спиртов [3]:

R-S + H2 ←2RH + S2 .

Результаты исследования влияния добавок на содержание оксидов серы представлены на рис. 3.

Рис. 3. Влияние добавок в дизельное топливо на эмиссию оксидов серы

198

Из анализа рис. 3 следует, что минимальная эмиссия оксидов серы наблюдается при использовании спиртово-амидной (¹12) и спиртовой добавки (¹3). Указанные добавки по сравнению с дизельным топливом снижают концентрацию оксидов серы в 16–20 раз. Амидокетонная (¹15) и амидоспиртовая (¹14) добавки понижают эмиссию оксидов серы соответственно в 8 и 5 раз.

В присутствии амидной добавки процесс восстановления SO2 может протекать по следующим реакциям:

SO2 +2NH3 + H2O = (NH4 )2 SO3 ,

(NH4 )2 SO3 +SO2 + H2O = 2NH4 HSO3 .

Таким образом, проведенные исследования показали возможность снижения эмиссии вредных выбросов за счет введения добавок в дизельное топливо и изменения механизма горения топлив.

Список литературы

1. Химия окружающей среды / под ред. Дж. Бокриса. – М.: Химия, 1982. – 234 с.

2. Носков А.С. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики / А.С. Носков, З.П.Пай; СО РАН, ГПНТБ. – Новосибирск, 1996. – 156 с.

3.Данилов А.М. Применение присадок в топливах / А.М. Данилов. – М.: Мир, 2005. – 288 с.

4.Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив / А.М. Данилов. – М.: Химия, 1996. – 232 с.

5.Данилов А. М. Введение в химмотологию / А.М. Данилов. – М.: Техника, 2003. – 464 с.

6.Автомобильные топлива / под ред. Я.Б. Черткова. – М.: Транспорт, 1982. – 316 с.

7.Сафонов А.С. Автомобильные топлива / А.С. Сафонов, А.И. Ушаков, И.В. Чечкенев. – СПб., 2002. – 264 с.

8.Ваганов К.В. Перспективные направления использования многофункциональной добавки в топливо / К.В. Ваганов, А.Г. Старостин, П.О. Коромыслов // Молодежная наука Прикамья – 2007: материалы обл. дист. научно-практ. конф. молодых ученых и студентов. – Пермь, 2007. – Режим доступа: http://tt.pstu.ru/mnp07/

199

9.Система для анализа газовых выбросов в атмосферу ECOM-SG PLUS: инструкция по эксплуатации. – 16.11.2001. – 94 с.

10.Ваганов К.В. Исследование добавок к бензинам и дизельным топливам, снижающим эмиссию вредных выбросов / К.В. Ваганов // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. – Пермь, 2007. – ¹7(1). – С. 119–128.

11.Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. / А.М. Кулиев. – Л.: Химия, 1985. – 312 c.

12.Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины / С.А. Карпов [и др.] // Нефтегазовое дело / РГУ нефти и газа им. È.Ì. Губкина; ИОХ им. Í.Ä. Зелинского РАН. – М., 2006. – Режим доступа: http://www.ogbus.ru/ /authors/karpovSA/KarpovSA_2.pdf

13.Бесков В.С. Общая химическая технология и основы промышленной технологии / В.С. Бесков, В.С. Сафронов. – М.: Химия, 1999. – 471 c.

14.Карпов С.А. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами / С.А. Карпов // Экология и промышленность России. – 2006. – ¹1. – С. 30–32.

Получено 11.06.2008