книги / 46

Из анализа кривой на рис. 4, à видно, что введение ретура в исходную шихту положительно влияет на выход товарной фракции, увели- чивая ее до 59 % при 30%-й добавке ретура против 49 % при использовании ретура в количестве 15 %. Это объясняется тем, что мелкие частицы (<0,1 мм) ретура выполняют роль зародышей, на поверхности которых происходит образование гранул. Однако при использовании большого количества ретура увеличивается количество мелкой фракции и уменьшается прочность гранул (рис. 4, á), что может быть результатом образования меньшего количества кристаллических связей между частичками, так как ретурный поток уротропина содержит закристаллизовавшиеся частички с прежним связующим.

Таким образом, величина ретура должна находиться исходя из условий получения высокого выхода и определенной прочности товарной фракции гранул уротропина.

Форма и состояние поверхности гранул. Важной характеристикой гранул является форма и состояние поверхности, от которых зависят насыпная плотность гранулята, прочность и гигроскопичность. Желательно получение гладких гранул сферической формы, более устойчивых к разрушению и слеживанию. Фотомикроскопический анализ гранул уротропина показал, что существует 4 вида гранул, форма и состояние поверхности которых зависят от условий процесса формования при окатывании (рис. 5):

–осколочные гранулы;

–несферические шероховатые гранулы;

–несферические гладкие гранулы;

–сферические гладкие гранулы.

Осколочные гранулы образуются при недостатке связующего. Из-за недостатка влаги гранулят не имеет достаточной пластичности для образования ровной гладкой поверхности (см. рис. 5, à, á). Шероховатость гранул зависит от содержания связующего в смеси, чем больше недостаток связующего, тем больше проявляется шероховатость поверхности гранул.

Увеличение продолжительности процесса окатывания при формовании приводит к получению гладкой поверхности гранул, но при этом гранулы приобретают вытянутую форму (см. рис. 5, â). При оптимальном расходе связующего и оптимальном времени окатывания образуются гладкие гранулы сферической формы (см. рис. 5, ã).

111

Рис. 5. Виды гранул уротропина: à – осколочные;

á– несферические шероховатые; â – несферические гладкие;

ã– сферические гладкие

Таким образом, в результате исследований процесса гранулирования уротропина установлены закономерности и оптимальные параметры процесса гранулирования методом окатывания.

Список литературы

1.Огородников С.К. Формальдегид / С.К. Огородников. – М.: Химия, 1984. – 279 с.

2.Пат. 1314660 GB, МПК C07D55/32. Процессы для производства шариковых частиц гексаметилентетрамина (уротропина) / Tenneco chem. – Опубл. 26.04.1973.

3.Процессы гранулирования в промышленности / Н. Г. Вилесов [и др.]. – М.: Техника, 1976. – 192 с.

4.Классен П.В. Гранулирование / П.В. Классен, И.Г. Гришаев, И.П. Шомин. – М.: Химия, 1991. – 240 с.

5.Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения / И. М. Кувшинников. – М.: Химия, 1987. – 256 с.

6.Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них: учеб. пособие для вузов / под ред. Г.И. Горчакова. – М.: Высшая школа, 1976. – 294 с.

7.Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии / М.Е. Позин. – Л.: Химия,1985. – 348 с.

Получено 11.06.2008

ÓÄÊ 666.9.01

С.И. Пузанов, А.А. Кетов, П.А. Кетов

Пермский государственный технический университет

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТЕКЛОБОЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТОНОВ

Рассмотрено использование стеклобоя как сырья для получения тяжелого продукта типа бетонов. Исследованы свойства поверхности силикатного стекла. На основе экспериментальных данных показано, что силикатное стекло при взаимодействии с водой и 0,1 M раствором соляной кислоты способно подвергаться гидролизу с выделением в водную фазу ионов натрия. Рассмотрены вяжущие свойства полученных ионно-моди- фицированных стекол. Показано, что ионно-модифицированное стекло может служить основой для создания вяжущих композиций с высокими структурно-механическими свойствами.

Несортированный бой технических стекол является твердым бытовым и промышленным отходом, возможности промышленного использования которого в качестве ценного сырья раскрыты еще не полностью.

Проблема твердых бытовых отходов является весьма актуальной, поскольку ее решение связано с необходимостью обеспечения нормальной жизнедеятельности населения, санитарной очистки городов, охраны окружающей среды и ресурсосбережения.

Твердые бытовые отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности людей, представляют собой гетерогенную смесь сложного морфологического состава (черные и цветные металлы, макулатуросодержащие и текстильные компоненты, стеклобой, пластмасса, пищевые отходы, камни, кости, кожа, резина, дерево, уличный смет и пр.).

Ежегодно каждый городской житель производит 200–800 кг твердых бытовых отходов, образующих городской мусор. Промедление с его удалением и ликвидацией недопустимо, так как

113

может привести к глобальным эпидемиям (чума, холера и др.),

êсерьезному загрязнению городов.

Âто же самое время твердые бытовые отходы содержат ценные компоненты (металлы, органические вещества), а также являются потенциальным энергетическим источником.

На сегодняшний день перед всем развитым миром стоит проблема утилизации бытовых и промышленных отходов. В России еще полностью не осознали все преимущества вторичного сырья и весь мусор со всеми его ценными компонентами направляют на свалку, хотя в развитых странах уже давно идет многоступен- чатая классификация отходов с извлечением ценных компонентов, пригодных для вторичного использования [1].

Существующие технологии утилизации стеклобоя не позволяют в полной мере справиться с объемами как существующих, так и вновь поступающих отходов.

Количество стеклобоя в западноевропейских странах составляет миллионы тонн ежегодно. Так, за 2001 год в европейских странах было направлено на свалку более 6 млн т стеклобоя, что соответствует 40 % от всего произведенного стекла [2].

ÂРоссии только из Московской области вывозится ежегодно на захоронение 7,6 млн т твердых бытовых отходов, в которых около 8 % составляет стеклобой, а это примерно 600 тыс. т.

Таким образом, общее количество неиспользуемого стеклобоя, накапливающегося в промышленных странах, составляет от 10 до 75 % всего ежегодно производимого стекла. В России этот показатель значительно выше, а в отдельных регионах близок

ê100 %.

Если рассматривать стеклобой с экологической точки зрения, то обычно его отрицательное воздействие на окружающую среду считается незначительным и последствия его складирования не вызывают опасений у природоохранных органов. Такое отношение к проблеме является заблуждением и ведет к целому ряду прямых и косвенных проблем. Прежде всего это касается объемов стеклобоя. Если уровень накопления твердых бытовых отходов в год в России принять в размере 260–300 кг на человека, то на 1 млн людей образуется 20–24 тыс. т стеклобоя в год.

114

Сегодня переработка свалок и извлечение из них ценных вторичных ресурсов особенно актуальны в связи с необходимостью охраны окружающей среды, вторичного использования отходов

ñцелью экономии топлива, сырья, предотвращения отчуждения территорий. С экономической точки зрения использование стеклобоя – важный источник дешевых сырьевых материалов. Исследования специалистов стран ЕЭС показали, что каждая тонна стеклобоя сберегает 1,2 т первичного сырья, а увеличение содержания стеклобоя в шихте на каждые 10 % экономит 2 % энергии [3].

Таким образом, утилизация стеклобоя может рассматриваться

ñразличных точек зрения. Так, для экологии – это снижение негативного воздействия на окружающую среду, для промышленности – разработка перспективного сырьевого ресурса и для экономики – снижение затрат на производство силикатных материалов.

Одним из перспективных способов переработки несортового стеклобоя является технология получения теплоизоляционного материала – пеностекла. Однако пеностекло имеет невысокий удельный вес, поэтому если рассматривать задачу утилизации стеклобоя, то более перспективным направлением представляется получение тяжелого продукта типа бетонов на основе стекла.

Рассмотрим свойства поверхности силикатного стекла, чтобы направленно изменить стекло, с целью придания ему вяжущих свойств. Химическая стойкость стекла может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от его химического состава. В соответствии с этим ее определяют различными методами. Химиче- скую устойчивость стекол определяют либо на пробе из порошка, изготовленного из исследуемого стекла, либо на массивном образце стекла. В любом случае сущность взаимодействия поверхности стекла с водой заключается в выщелачивании ионов Na+ с поверхности с заменой их на H+. Принято считать, что предельно допустимое выщелачивание Na2O â ìã ñ 1 äì2 поверхности пластин для листового стекла составляет обычно 0,71–0,76 [4].

Таким образом, силикатное стекло при взаимодействии с водой способно подвергаться гидролизу с выделением в водную фазу ионов натрия. При этом на поверхности образуется пленка гидратированного оксида кремния. Учитывая химическую активность гидратированного оксида кремния, можно предположить образование

115

новых соединений на поверхности при наличии в растворе необходимых соединений. В случае использования стекла с высокой дисперсностью поверхность материала увеличивается и, значит, возможность направленного использования такого взаимодействия многократно возрастает.

Способность взаимодействия аморфного оксида кремния, активированного различными способами, со щелочной составляющей композиции в виде Na+, предложено, например, использовать в композициях вулканических шлаков и силикат-глыбы [5]. При этом авторы указывают на высокие вяжущие свойства композиции при образовании в продуктах твердения фазы близкой к натролиту. Близкая с химической точки зрения вяжущая система предложена авторами [6], когда диспергированные до удельной поверхности 300–1000 м2/г песчаники затворялись раствором щелочи.

Для того чтобы понять вяжущие свойства аморфного активированного оксида кремния в сочетании со свободной щелочью, было предложено создать слой гидратированного оксида кремния на поверхности дисперсного стекла ионным обменом.

Для оценки ионообменной способности различных стекол было выбрано четыре различных типа стекол в различном дисперсном состоянии. Навеску порошка массой 10 г помещали в стакан, заливали 100 мл 0,01 М раствором соляной кислоты и перемешивали в течение 30 мин магнитной мешалкой. Полученный раствор отфильтровывали и проводили анализ Na+ на пламенном фотометре ПФ-04. Количество ионов натрия Na+, выщелоченных с поверхности, в зависимости от типа стекла представлено в таблице.

Количество Na+ мг вымытого с 1 г стекла различной дисперсности

116

Из приведенных результатов очевидно, что количество выделенного Na+ существенно отличается для стекла различного происхождения. Несмотря на близкий химический состав стекол и отличия в химическом составе по концентрации Na+ в пределах 2–3 мас. %, количество вымытого натрия Na+ для одинаковой фракции может отличаться почти в 2 раза. Таким образом, коли- чество вымываемого с поверхности стекла Na+ не находится в зависимости от концентрации Na2O в стекле. Вероятно, основную роль в возможности миграции Na+ с поверхности играет микроструктура стекла, формирующаяся в процессе варки и охлаждения материала.

Существенное влияние на скорость и глубину ионного обмена оказывает кислотность раствора. Так, были рассмотрены процессы

117

обмена при использовании чистой воды и 0,1 М раствора HCl. В ходе эксперимента порошок стекла (смесь сортов) помещали в колонку, через которую пропускали раствор элюента. Результаты представлены на рис. 1. Очевидно, что раствор кислоты более интенсивно вымывает Na+ и позволяет быстрее добиться равновесных условий. При этом и количество извлеченного Na+ оказывается больше – 2,263 мг/г стекла против 1,622 мг/г – для чистой воды.

Рис. 1. Зависимость концентрации Na+ в растворе (г/л) от количества использованного элюента (мл/г) для промывки водой и 0,1 М раствором HCl

Таким образом, стекло в дисперсном состоянии легко подвергается активации ионным обменом с образованием на поверхности химически активной фазы гидратированного оксида кремния (поликремниевой кислоты). Для всех исследованных типов стекол количество вымываемого Na+ представляет существенную величину при дисперсности частиц менее примерно 0,1 мм. Такая дисперсность является обычной для вяжущих материалов.

Также исследована вяжущая способность обычного дисперсного стекла при затворении водой. Установлено, что полученные композиции не обладают вяжущими свойствами и не склонны к цементации. Также выявлено, что аналогично ведут себя композиции дисперсного стекла с жидким стеклом и его водным раствором. Объяснить этот факт можно высокой щелочностью паст дисперсного стекла (рН до 10). В щелочной среде оксид кремния не способен

118

образовывать новые твердые фазы и цементация композиции не происходит.

Однако, как и предполагалось, высокие вяжущие свойства проявило ионно-модифицированное стекло. Дисперсное стекло (зеленое бутылочное стекло, фракция менее 100 мк) было подвергнуто отмывке от свободных ионов Na+. С этой целью порошок стекла заливался 0,1 М раствором соляной кислоты, перемешивался в тече- ние 5 ч при комнатной температуре, после чего промывался дистиллированной водой методом декантации до нейтральной реакции. Порошок отфильтровывали и сушили при 60 îС. Полученное стекло с ионно-модифицированной поверхностью – Н-стекло – по внешнему виду неотличимо от исходного порошка стекла.

Рис.2. Зависимость прочности при сжатии (МПа) композиций от времени при 60 îС для различного массового соотношения компонентов жидкое стекло/стекло:

1 – 0,04; 2 – 0,12; 3 – 0,16; 4 – 0,24; 5 – 0,32

Исследованы свойства Н-стекла при затворении его водой и водными растворами жидкого стекла (силиката натрия) различ- ной концентрации. Установлено, что при затворении Н-стекла водой паста не проявляет вяжущих свойств. Результаты изменения прочности образцов при затворении Н-стекла раствором жидкого стекла представлены на рис. 2. Очевидно, что ионно-модифициро- ванное стекло может служить основой для создания вяжущих композиций с высокими структурно-механическими свойствами.

119

Таким образом, использование натрийкальциевого силикатного стекла в качестве сырья для производства вяжущих выглядит вполне закономерным – многие аморфные силикаты используются в виде компонентов или сырья при производстве вяжущих. Кроме того, использование в качестве сырья стеклобоя представляет интерес с экономической точки зрения для снижения себестоимости продукта, с экологической – для снижения антропогенного воздействия массы отходов на окружающую среду.

Исследованные свойства Н-стекла при затворении его водой и водными растворами жидкого стекла (силиката натрия) различ- ной концентрации показали, что получаются композиции с хорошими вяжущими свойствами. Полученный материал достигает проч- ности на уровне хороших бетонных композиций. Это дает основание рекомендовать данное техническое решение для утилизации стеклобоя и дальнейших исследований предложенного вяжущего.

Список литературы

1.Черп О.М. Проблема твердых бытовых отходов: комплексный подход / О.М. Черп, В.Н. Винниченко. – М.: Эколайн, Ecologia, 1996. – С. 1–10.

2.Meyer C. Recycled glass – from waste material to valuable resource / C. Meyer //Recycling and Reuse of glass Cullet: Proceedings of International Symposium, 19–20 March 2001, Dundee UK. – P. 1–10.

3.Мелконян Р. Стеклобой: необходимо наращивать объемы утилизации / Р. Мелконян // Стекло мира. – 1998. – ¹ 4. – С. 23–25.

4.Кетов А.А. Опыт производства пеностеклянных материалов из стеклобоя / А.А. Кетов, И.С. Пузанов, Д.В. Саулин // Строит. материалы. – 2007. – ¹ 3. – С. 70–72.

5.Урханова Л.А. Вяжущие и бетоны на основе вулканических шлаков / Л.А. Урханова, М.Е. Заяханов // Строит. материалы. – 2006. – ¹ 7. – С. 22–24.

6.Теоретические и технологические основы получения высокопрочного силицитового геополимерного камня / В.И. Калашников [и др.] // Строит. материалы. – 2006. – ¹ 6. – С. 60–63.

Получено 11.06.2008