Пшестанчик В.Р., Томина В.В., Кострюков В.Ф Стехиометрические законы химии

12

О днак о выш е м ы уж е уп ом инали, что основное р аз личие в п одходе П р устаиБер толлез ак лю чалосьв том , чтоп ер вый р ассм атр ивалсам исо ед и-

нения , автор ой – про цесс ыих о б разо вания . В овтор ой п оловинеXIX в. а

тем болеев XX в., к огдабылнак оп лен обш ир ный м атер иал относительно

различных к лассов неор ганическ их иор ганическ их соединений, к огдастали

развиваться п р едставления ф изическ ой хим ии, в частности, учениеохим и- ческ их п р оцессах, к огдавозник линовые м ощ ные м етоды исследования – воттогда-тохим ик ивновьвер нулиськ воп р осуоп остоянствеип ер ем енно-

стисоставахим ическ их соединений («возвр атк стар ом унановой основе» – р азвитиеп осп ир али!). И ок азалось, чтоточк азр ения Бер толлеявляется более общ ей. В 1913 г. основоп олож ник ф изик о-хим ическ ого анализа ак ад. Н .С. К ур нак ов (1860-1941) п исал: «В истор иихим ииобык новенноп р инято считать, чтосп ор (оп остоянствеип ер ем енностисостава–авт .) зак ончился п обедой П р у (так в то вр ем я нар усск ом язык е п исалиф ам илию П р уста–

р азр еш ению тех ж евоп р осов, к отор ыеволновалисовр ем енник ов Бер толле иП р у, но обогащ енные нак оп ивш им ся зап асом теор етическ их иф ак тическ их з наний, аглавное– воор уж енныеновым им етодам иэк сп ер им ентальногоисследования. О бладание... (этим им етодам и–авт .) ... доставляетнам возм ож ностьз аняться систем атическ им изучением им еннотехобластей, к о- тор ыеуж ебылиук азаны Бер толле, нооставалисьвтечениедолгоговр ем ени совер ш енно недоступ ным и для обычных п р ием ов хим ическ ого наблю дения» .

личествообъек тов, состав к отор ых неп р ер ывноиз м еняется в оп р еделенных п р еделах. В оп р осоп остоянствеип ер ем енностисоставахим ическ их соединений теснейш им обр азом связ ан ссущ ествованием м олек уляр ной инем о- лек уляр ной (к оор динационные к р исталлы) ф ор м сущ ествования вещ ества. П онятьп р ичины п остоянстваип ер ем енностисоставам ож но тольк осучетом совр ем енных п р едставлений остр оениим олек улик р исталлов, к отор ые, естественно, отсутствовалив началеXIX в., к огданачиналобсуж даться этот воп р ос.

В се дело в том , что м олек улы состоятиз небольш ого числаатом ов, а

к оор динационныек р исталлы – из к олоссальногоих к оличества, соп остави- м ого с п остоянной А вогадр о (6·1023 атом ов/м оль). Здесь м ы неговор им о

слож ных, нап р им ер белк овых м олек улах, состоящ их из сотен тысячатом ов, нодаж еив них к оличествоатом ов ничтож ноп оср авнению сих к оличест-

вом в к оор динационных к р исталлах. Л ю бой ничтож но м алый к р исталлик , нап р им ер , хлор иданатр ия содер ж итп р им ер но1018-1020 атом ов.

Т ак вот, еслиотм олек улы отнятьхотя бы один атом (ам еньш еодного атом аотнятьнельзя –атом ы хим ическ инеделим ы ивыступ аю тк ак «целые п ор ции» ), тоеесостав из м енится настольк ор езк о, чтоданная м олек улап р о- стоп ер естанетсущ ествоватьк ак так овая. Н ап р им ер , еслиотм олек улы CO2

13

отнятьодин атом к ислор ода, тообр азуется новая м олек ула–м оноок сидауглер одаCO ссовер ш енноиным исвойствам и. П р иэтом состав м еняется р ез- к о, ск ачк ом . Т ак , в м олек уледиок сидауглер одасодер ж ится 27,27 м ас. % углер одаи72,73 м ас. % к ислор ода, ав м олек улем оноок сидауглер ода–42,66 м ас. % углер одаи57,14 м ас. % к ислор ода. Т ак им обр азом , удалениехотя бы одного атом ап р иводитк р адик альном у изм енению состава, аследовательно, исвойств. Состав м олек ул CO2 иCO остается всегдап остоянным , ина осисостава(см . р ис.1) этисоставы отр аж аю тся точками, ко т о рые нельзя с д винут ь нивлево , нивправо :

Рис.1 Составы углек ислогоиугар ногогаз а

Ситуация неизм енится, есливз ять, нап р им ер , к р исталлическ ий диок сидуглер ода(сухой лед). Хотя втак ом к р исталлек оличествочастициогр ом но, но к аж дая частицап р едставляетсобой м олек улу, иим енном олек улы являю тся з десьносителям ихим ическ их свойств.

Совер ш енно иная к ар тина наблю дается в к оор динационных к р исталлах. В так их к р исталлах, к ак м ы уж е говор или, м олек ул нет, иносителем свойств (ихим ическ их, иф изическ их) является ф аза, т.е. агр егат, состоящ ий из к олоссальногок оличестваатом ов (илиионов), р егуляр нор асп олож енных в п р остр анстве. Д ля так их к р исталлов обычно з ап исываем ыеф ор м улы соединений являю тся в действительностине истинным им олек уляр ным и, а лиш ь про ст ей шими, отр аж аю щ им исоотнош ениеатом ов в к р исталле. Т ак , ф ор м улаNaCl п ок азывает, чтов к р исталлехлор иданатр ия нак аж дый одно- з ар ядный ион натр ия п р иходится один однозар ядный ион хлор а. В известном см ыслеф ор м улаNaCl для хлор иданатр ия – этоп р им ер нотож есам ое, что ф ор м улаCH для бензолаилиацетилена. И ногда, учитывая этообстоятельство, ф ор м улухлор иданатр ия (идр угих к оор динационных к р исталлов) з ап исываю т в виде(NaCl)n ип р иэтом говор ят, что так иек р исталлы п р едставляю тсобой гигантск ие«м ак р ом олек улы» , п одобныем олек улам п олим е- р ов, нап р им ер , п олиэтилена. Н оэтааналогия невер на. В едьм олек улы п оли- м ер ов состоят из р егуляр но п овтор яю щ ихся ф р агм ентов (м оном ер ов). Н а- п р им ер , п олиэтилен (−CH2−CH2−)n п остр оен из м олек уляр ных ф р агм ентов −CH2−CH2−. В п р отивоп олож ность этом у в к оор динационных к р исталлах так иеф р агм енты не сущест вую т . И м енноп оэтом ууп одоблениек оор динационныхк р исталлов м ак р ом олек улам неп р авом ер но.

П р едставим себе (условно) к р исталл NaCl, состоящ ий из 1000 атом ов (ионов) Na и1000 атом ов Cl (в действительности, в лю бом м аленьк ом к р и- сталлик е их к оличество неиз м ер им о больш е). Ф ор м улу так ого к р исталла

м ож но зап исать в видеNa1000Сl1000. В сеузлы в к р исталлеук ом п лек тованы чер едую щ им ися атом ам инатр ия ихлор а(р ис.2,а). У далим теп ер ьодинатом

натр ия из этого к р исталла. Раз ум еется, п р иэтом к р исталл не р азр уш ится,

14

тольк онам естеудаленногоатом аостанется незанятый узел–так иенез анятые атом ам и узлы в к р исталлическ ой р еш етк е наз ываю тся вакансия м и (р ис.2,б ). В ообщ е, р еальныек р исталлы всегдавесьм адалек иотсовер ш енства, в них всегдап р исутствую тв той илииной к онцентр ациивак ансии, ато- м ы в «чуж их» узлах, атом ып р им есиит.п .

Рис. 2. О бр азованиевак ансиив к р исталлеNaCl (условноп ок азанодинслой): а –п олностью ук ом п лек тованная р еш етк а; б –свободный узелNa (вак ансия)

Н оеслииз к р исталлаудаленодинатом натр ия, тосостав к р исталлап р и этом изм енился! Т еп ер ьна1000 атом ов хлор ап р иходится тольк о999 атом ов

натр ия, т.е. ф ор м улак р исталлабудет Na999Cl1000 или(р аз делив на1000) – Na0,999Cl. П оследню ю ф ор м уз ап исинадо п оним атьнетак , чтов к р исталле сущ ествую т к ак ие-то «др обные» к оличества атом ов (ведь атом ы в хим ии

натр ия (Na0,998Cl), иещ е(Na0,997Cl) ит.д. П одобныеж ер ассуж дения м ож но п р овестиив отнош енииатом ов хлор а, п р иходя п оследовательнок ф ор м у-

лам NaCl0,999 , NaCl0,998, NaCl0,997 ит.д. Разум еется, бесп р едельноосущ ествлятьтак ую оп ер ацию неудастся. Раноилип озднок р исталлр азр уш ится. Н о

п р инцип иально важ но то, что, в отличие от м олек ул, к оор динационные к р исталлы м огутустойчивосущ ествоватьв нек отор ом инт ервале составов, к отор ый называется о б ласт ью го мо генно ст и(областью однор одности) к р и- сталла.

В р азных вещ ествах ск оор динационной стр ук тур ой в з ависим остиот п р ир оды к ом п онентов ш ир ина областигом огенностим ож ет быть весьм а р азличной. Т ак , ок сид титана (II) TiO сущ ествует в интер вале составов

TiO0,63-1,33 , т.е. нак аж дые100 атом ов титанав этом соединениим ож етп р и- ходиться от 63 до 133 атом ов к ислор ода. Э топ р им ер соединения свесьм а

ш ир ок ой областью гом огенности. А , нап р им ер , сульф идсвинцаPbS облада-

етвесьм аузк ой областью гом огенностиPbS0,9995-1,0005, т.е. нак аж дые10000 атом ов свинцам ож етп р иходитьсяот9995 до10005 атом овсер ы.

Н а осисостава вещ ествас нем олек уляр ной стр ук тур ой, в отличие от м олек ул, из обр аж аю тся неточк ой, анек отор ым о т резко м, к отор ый гр аф и- ческ ииотр аж аетобластьгом огенности:

15

Е слисоединение обладает уз к ой областью гом огенности, к ак , нап р и- м ер , сульф ид свинца, тов м асш табегр аф ик аонам ож етинебытьр азличи- м ой. Н оэтоневаж но. В аж ното, что, в п р инцип е, лю б о й к оор динационный к р исталлм ож етсущ ествоватьв интер валесоставов, п р ичем этотсостав будетз ависетьотсп особап олучения к р исталлаиусловий егообр аботк и. Т ак , еслик р исталлPbS нагр еватьв вак уум е, тосер ачастичноулетучится им ож - ноп олучитьсульф ид свинцаснедостатк ом сер ы п р отив стехиом етр ическ о- гок оличества. Н ап р отив, нагр евая тотж ек р исталлп од давлением п ар асе- р ы, м ож ноп олучитьобр азецсизбыточным содер ж анием сер ы.

О бластигом огенностик оор динационных к р исталлов обычнонастольк о узк и, чток лассическ ием етоды хим ическ огоанализанев состоянииуловить п ер ем енностьсостава. И м енноп оэтой п р ичинеП р уств своевр ем я обнар у- ж ивал п остоянный состав у м ногих ок сидов, сульф идов ит.п . (нап р им ер , CuO, Cu2S), для к отор ых теп ер ьп р ип ом ощ исовр ем енных чувствительных ф из ическ их м етодов исследования, исп ользуем ых в ф изик о-хим ическ ом анализ е, док азаноналичиеобластигом огенности. Т ак им обр азом , п оир онии истор ииобоснованиезак онап остоянствасоставав значительной м ер ебыло основанонаобъек тах, к отор ые, к ак ок аз алось, в действительностиобладаю т п ер ем енным составом .

относятся всегаз ы, п одавляю щ еебольш инствож идк остей им олек уляр ные к р исталлы. К м олек уляр ным к р исталлам относятся п р ак тическ ивсетвер дые ор ганическ иевещ ества, но лиш ьср авнительнонебольш оечислонеор ганическ их. Д ля м олек уляр ных к р исталлов хар ак тер ны низ к ая п р очность, легк о- п лавк ость и летучесть, обусловленные слабым им еж м олек уляр ным ивзаи- м одействиям и. П одавляю щ ееж ебольш инствотвер дых неор ганическ их ве-

щ еств (более90 %) п р едставляетсобой немо лекуля рные, ко о рд инацио нные крист аллы, ко т о рые характ еризую т ся пе ременным со ст аво м . Т ак им об-

р азом , з ак он п остоянствасоставасоблю дается огр аниченно иегов настоя- щ еевр ем яф ор м улир ую тследую щ им обр аз ом :

Е сли вещество обладаетмолекулярн ы м строен ием, то ег о состав, а следовательн о, и свойстваостаю тся постоян н ы ми, н езависимо отспособаполучен ия. С остав и свойствавеществ с координ ацион н ойструктуройзависятотспособаполучен ия и условийобработки.

И зучение соединений п ер ем енного составап озволило ак ад. Н .С. К ур - нак ову ввести п онятия о д альт о нид ах и б ерт о ллид ах (названных так в честьД ж . Д альтонаиК . Бер толле). В настоящ еевр ем я в нек отор ыхп особиях п о хим иим ож но встр етитьтак оеоп р еделение: дальтониды –этосоеди- нения п остоянногосостава, бер толлиды –соединения п ер ем енногосостава. Хотя этип онятия инеобязательны в р ам к ах ш к ольной п р огр ам м ы, но р аз уж онивстр ечаю тся, тоздесьнадовнестип олную ясность. П р иведенноеоп - р еделениенеточноивер нолиш ьотчасти. В ер но, чтовсесоединенияп остоянного состава (м олек уляр ные соединения) – это дальтониды. Н о невер но о б рат но е утвер ж дение, содер ж ащ ееся в этом оп р еделении, –чтовседаль-

16

тониды –этосоединения тольк оп остоянногосостава. Д еловтом , чтоср еди ф аз п ер ем енногосоставатак ж есущ ествую тсоединения дальтоновск оготи- п а. В действительностир аз личием еж дудальтонидам иибер толлидам иустанавливается тольк онаоснованиихар ак тер адиагр ам м «состав –свойство» в областисущ ествования соединения(р ис. 3).

Рис.3. Д иагр ам м ы «состав – свойство» в систем ах собр азованием дальтонидов ибер - толлидов: а – соединениеп остоянного состава(дальтонид); б – соединениеп е- р ем енного состава (дальтонид); в – соединение п ер ем енного состава (бер тол-

лид) ABn ±x

Н ар ис.3а п р едставленадиагр ам м а«состав –свойство» п р иобр азовании в систем еА –В соединения п остоянногосоставаABn . Э тотсостав отобр а-

левееотсоединения, тем больш ев см есик ом п онентаА ). О чевидно, в этой областисвойство долж но линейно зависеть отсостава, что хар ак тер нодля см еси. Сп р аваотточк и, отвечаю щ ей составусоединения, всесоставы соответствую тм еханическ им см есям соединения А В n сизбытк ом к ом п онентаВ . Здесьхар ак тер диагр ам м ы «состав – свойство» так ой ж е, к ак ислеваотсоединения. Сам ом у соединению , так им обр азом , надиагр ам м еотвечаетост- р ый м ак сим ум (илим иним ум , в зависим остиоттого, к ак оесвойствоизм е- р яется). Э той о со б о й т о ч ке YABn надиагр ам м еиотвечаетсостав соединения. Т ак ую точк уН .С. К ур нак ов наз валд альт о но вско й илис ингуля рно й 3 , а соединение, к отор ом унадиагр ам м е«состав –свойство» отвечаеттак ая точ-

ка, ибылоназванодальтонидом .

Нар ис.3б наосисоставап р едставленосоединениеп ер ем енногосостава

А В n±x, им ею щ еенек отор ую областьгом огенности. Слеваисп р аваотоблас-

А В n+x+В , в к отор ых свойствоз ависитотсоставалинейно. Н ов п р еделах областигом огенностизависим остьсвойстваотсоставаим еетвид двух м оно-

3 Т ер м ин сингуля рная (илиособая) т о ч ка п р оисходитиз м атем атик и(отлат. singularis –одинок ий, уединенный) иозначаетточк у, к к отор ой нельз я п р овестиоднук асательную . Следовательно, вэтой точк е отсутствует п р оизводная. В обычном («гладк ом » ) м ак сим ум е илим иним ум е, к ак из вестно, п р оизводная сущ ествует ир авна нулю . О тсутствие п р оиз водной в сингуляр ной точк е (р азр ыв) и сим волизир уетто, чтосвойствасоединения к ачественноотличаю тся отсвойствк ом п онентов.

17

тонных к р ивых, п р и п ер есечении к отор ых воз ник ает оп ять-так и остр ый (сингуляр ный) м ак сим ум (илим иним ум ) инаблю дается особая, илидальтоновск ая точк а. Т ак вот, наличиетак ой дальтоновск ой точк инак р ивой з ависим остисвойств отсоставаисвидетельствуетотом , чтоданноесоединение п ер ем енногосоставаявляется дальтонидом . Состав, отвечаю щ ий этой дальтоновск ой точк е, ихар ак тер изуетсоединение. Т ак им обр азом , к дальтонидам относятся не тольк о соединения п остоянного состава(см олек уляр ной стр ук тур ой), ноисоединения п ер ем енногосостава(к оор динационныек р и- сталлы), еслив п р еделах их областигом огенностисущ ествуетнек ий «п р ед- п очтительный» состав, срезким эк стр ем альным (м ак сим альным илим ини- м альным ) з начением свойства. М ногие соединения п ер ем енного состава

(NaCl1±x , PbS1±0,0005) хар ак тер из ую тся так им сингуляр ным эк стр ем ум ом в п р еделахобластигом огенностии, так им обр азом , являю тся дальтонидам и.

Ситуация, п р едставленная на р ис.3в, п р инцип иально отличается от п р едыдущ их. В необластигом огенностисоединения линейный хар ак тер зависим остисвойстваотсостава, к ак ир анее, ук азываетнасущ ествованиеге-

тер огенных областей, отвечаю щ их см есям А В n=x+А (слева) иА В n+x+В (сп р а- ва). Здесьхар ак тер диагр ам м ы ничем неотличается отр ассм отр енных вы-

ш е. Н о в п р еделах областигом огенностисоединения зависим остьсвойства от состава им еет вид п лавной к р ивой, на к отор ой о т сут ст вую т особые

точк и. Т ак ов, нап р им ер , хар ак тер зависим остей для ок сидатитанаTiO0,63- 1,33. В сесоставы в областигом огенностир авноценны, иниодин из них не

является п р едп очтительным , т.е. невыделяется п освойствам . В этой областиз ависим остьсвойстваотсоставатак ая ж е, к ак надиагр ам м е, отвечаю щ ей обр азованию р аствор ов. К ак м ы уж еговор илир анее, наличиеособой точк и на диагр ам м е «состав – свойство» сим волиз ир ует к ачественное отличие свойств соединения от свойств к ом п онентов. С этой точк и зр ения ф аза А В 1±x нар ис.3,в ненап ом инаетсоединение, аск ор ееотносится к р аствор ам . Н о данная ф аза обладает своеобр азным к р исталлохим ическ им стр оением , им еетстр ук тур у, отличную отстр ук тур ы к ом п онентов (п оск ольк уск ом п о- нентам иА иВ обр аз уетгетер огенныедвухф азныеобласти). П оэтом уп р и- з нак у А В 1±x, к онечно, относится к соединениям (своеобр азие стр оения п о теор иихим ическ ого стр оения Бутлер ова). В от так ие соединения, к отор ые,

точк ой надиагр ам м е «состав – свойство» , ип олучилиназваниеб ерт о лли-

д о в.

И з ск азанного долж но бытьясно, что бер толлиды заним аю тп р ом еж у- точное п олож ение м еж ду р аствор ам иисобственно соединениям идальтоновск ого тип а. Е сливсп ом нить, что р аствор ы, в свою очер едь, заним аю т п р ом еж уточноеп олож ением еж ду см есям иихим ическ им исоединениям и, тоок азывается чтов р яду

см есь→ р аствор → бер толлид→ дальтонид

20

Вода–11.12 м ас.% водор одаи88,88 м ас.% к ислор ода

Углек ислый газ –27,27 м ас.% углер одаи72,73 м ас.% к ислор ода Болотный газ –25.00 м ас.% водор одаи75.00 м ас.% углер ода(м етан)

Э ти циф р ы отвечаю т зак ону п остоянства состава. О днак о, п ольз уясь м ассовым идолям ив п р оцентах, тр удносделатьк ак ие-либообщ иевыводы, так к ак п р оцентный состав р азличных соединений, естественно, индивидуален ир азличен. Н о давайте«п р иведем отнош ения к единице» , т.е. р ас-

к ого элем ента(это в то вр ем я знали, хотя ип онятия неим елио величине атом ной м ассы) естественноп р инятьзаединицу.

Рассуж дения п р ир асчетеэлем ентар ны. П о данным анализ а, в водена 11,12 м ассовых частей (м ас. ч.) водор одап р иходится 88,88 м ас. ч. к ислор ода.

X= 1×2575 =3 м ас. ч. углер ода

Итак , п р иобр азованииводы им етанаск аж дой 1 м ассовой частью во-

дор ода(1 м г, 1 г, 1 к г ит.д.) р еагир ую т, соответственно, 8 м ас. ч. к ислор ода или3 м асч. углер ода. П одобноеж есоп оставлениеир асчетдля др угих со-

этом п ер есчетсодер ж ания углер оданадоп р оизводитьна 8 мас ч . кисло ро д а (анена1 м ас. ч.) –ведьим енноэтозначениеп олученовыш едля к ислор ода.

т.е. тож есам оечисло, к отор оер анееп олучено для углер ода, исходя из составам етана. Т ак им обр азом , водор одик ислор одр еагир ую тв м ассовом отнош ении1:8, водор одиуглер од–в отнош ении1:3, ауглер одик ислор од–в соотнош ении3:8 . Е сливзять, нап р им ер , 1 г водор одаи9 г к ислор ода, то8 г егоп р ор еагир ую тсовзятым к оличеством водор ода, а1 г останется в избыт- к еиневступ итв р еак цию . Т очнотак ж е, 3 г углер одам огутп олностью п р о- р еагир оватьс1 г водор ода, или8 г к ислор ода. Следовательно, м ож ноутвер - ж дать, чтоп охим ическ ом удействию 3г углер ода, 8 г к ислор одаи1 г водо-