ЭКЗ квантЫ (вся теория)
.pdf
2.Зачем вводится приближение Борна-Оппенгеймера. Предположения, лежащие в его основе (10 б.)
Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить движение электронов и ядер. Однако когда ППЭ (поверхность потенциальной энергии), отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают вибронные (объединенные электронно-ядерные) состояния и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.
3.Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы FCH3 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)
4.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы Н2О в базисном наборе 6-314б)G**? (8 б.)
Билет 11
1. Записать уравнение Шредингера для атома. Какие приближения используют для решения уравнения Шредингера для атома? Оператор полной энергии (гамильтониан) многоэлектронного атома. (15 б.)
Точное решение уравнения Шредингера возможно только для атома водорода и водородоподобных ионов.
Для многоэлектронных атомов необходимо применять приближения, рассмотренные ниже.
1. Приближение независимых частиц
2.
3.
2. В каких полуэмпирических методах учитывается корреляционная энергия?
(10 б.)
Между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, то есть их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции : Eкор = Eточн –
EХФ < 0.
Различают динамичекую, статистическую, «правую-левую», радиальную и угловую корреляции.
Разработаны приближенные методы, позволяющие учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно.
3. Рассчитайте номер нижней свободной (вакантной) МО молекулы NH3 в методе MNDO и неэмпирическом методе ОХФ (7 б.)
4. Сколько базисных функций используется при расчете молекулы CH4 в базисном наборе 6-31(4б)G**? (8 б.)
Билет 12
1.Почему в методе Хартри-Фока не учитывается электронная корреляция?
Врасчетах каких свойств необходим её учет? Опишите основные методы учета электронной корреляции (15 б.)
Из-за кулоновского отталкивания в расстояние между электронами не должно быть малыми («кулоновская дырка»). Т.е. движение электронов д.б. согласовано, коррелировано.
Взаимодействие между электронами рассчитывается приближенно (вводится эффективный потенциал). Электроны движутся независимо друг от друга. Т.о. есть проблемы учета электронной корреляции.
Опишите основные методы учета электронной корреляции.
Методы учета электронной корреляции: метод КВ, МКССП, теория возмущений
1.КВ
·Метод конфигурационного взаимодействия (КВ)
Волновая функция метода КВ (англ. CI – configuration interaction) – линейная
комбинация детерминантов Слэтера, описывающих возможные возбуждения электронов:
Решение задачи КВ – поиск оптимального набора коэффициентов аk. · Метод КВ (СI)
· Метод полного конфигурационного взаимодействия (FCI)
Метод полного КВ (FCI) – точное решение электронного уравнения Шредингера для данного базисного набора АО (нерелятивисткий предел). Решения уравнений полного КВ зависят только от базисного набора АО.
Преимущества метода КВ – универсален (например, применим для описания систем в электронно возбужденных состояниях, систем с открытыми оболочками), корректно описывает процессы диссоциации.
Недостаток – требует очень больших затрат машинного времени и большого объема памяти.
·Метод CIS (КВ1)
1.Метод CIS применяется только для расчета молекул в возбужденных электронных состояниях (геометрических параметров и энергий электронных переходов)
2.Степень учета электронной корреляции невелика.
3.Для основного электронного состояния CIS = HF (теорема Бриллюена).
Недостатки метода КВ
1.Любой ограниченный метод КВ не является размерно-согласованным (расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь): AB → A + B
2.Вычислительные затраты полного КВ растут как N!. Такой расчет возможен только для малых систем.
3.Медленная сходимость метода КВ. Расчет большого числа интегралов. 2. МКССП
МКССП — вариационный метод, в котором орбитали φi (коэффициенты МО ЛКАО) оптимизируются одновременно с коэффициентами аk
Метод ХФ: T = 1. Одна из сложностей – выбор активного пространства орбиталей.
3. Теория возмущений
Достоинства теории возмущений:
•размерная согласованность,
•простота реализации метода.
Недостатки теории возмущений:
•невариационный метод (основной недостаток),
•плохая сходимостью рядов теории возмущений.
2.Основные постулаты квантовой механики. Зачем волновая функция Y нормируется на единицу? (10 б.)
1)Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t Ψ(x1, x2, ..., xn, t) ≡ Ψ({x},t), называемой волновой функцией.
2)Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А.
3)Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера: HΨ = ЕΨ.
4)Все одинаковые частицы тождественны.
5)ЗначениявеличиныА,которыемогутбытьизмерены,являютсясобственнымизнач ениямиаi уравнения на собственные значения АΨi = аiΨi
6)Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением a =∫Ψ*(x)AΨ(x)dx
7)Координату и импульс частицы в любом состоянии одновременно определить точно невозможно (принцип неопределенности). Количественно этот принцип записывается следующим образом: ΔpxΔx≥ ħ,
3.Сколько базисных функций используется при расчете молекулы СН2F2 в
базисах ТZ и 6-31 G*? (7 б.)
4.Приведите зависимость интеграла перекрывания Sij от межъядерного расстояния для связи типа s(s, s). (8 б.) (?)
Билет 13
1. Запишите оператор полной энергии системы M ядер и N электронов. Какой смысл имеют составляющие оператора? (15 б.)