ОХТ (1)

Общая химическая технология

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Теоретические вопросы

10. Определение константы скорости реакции интегральным методом для обратимых реакций I порядка

Обратимая реакция типа А = R представлена кинетическим уравнением

первого порядка в обоих направлениях:

r = k1СА – kCR.

Поскольку скорость реакции зависит от концентраций двух компонентов, то зависимость r(СА) будет представлена серией кривых, полученных при разных значениях CR (рис. 1, а).

Рис. 1. Зависимость скорости обратимой реакции r от концентрации исходного компонента СА при различных значениях концентрации продукта CR (а) и от степени превращения хА (б)

Равновесие в обратимой реакции, когда r = 0, будет при определенном соотношении CR/CА = Кр. Точка СА* пересечения кривой r(СА) с осью абсцисс при каждом значении CR на рис. 1, а отвечает равновесию при этих концентрациях – СА* и CR. Если СА < СА* , то скорость становится отрицательной (пунктир на рис. 1, а) - реакция протекает в обратном направлении.

Закон действующих масс записывается следующим образом:

.

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a - x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

Второй член в фигурных скобках равен Следовательно,

Рис. 2. График полулогарифмической зависимости для обратимой реакции первого порядка в случае, когда равновесная концентрация точно не известна.

Это уравнение легко проинтегрировать:

или

График зависимости, представленный на рис.2, дает прямую с угловым коэффициентом, равным (k1 k2 ) ( (k k ) ). В случае медленных реакций

бывает трудно точно определить равновесную концентрацию, и доступной оказывается только концентрация в интервале [ A] [ A] . Тогда

эффективную константу скорости можно найти с помощью касательной к кривым ln([ A] ([ A] [ A] )) и ln([ A] ([ A] [ A] )) в точках, соответствующих

t=0(рис. 3).

Следует особо отметить, что, хотя измеряют уменьшение [ A] получают сумму констант скоростей прямого и обратного процессов. Разделение этих констант достигается с помощью константы равновесия.

Теперь рассмотрим начальные скорости. Значение абсциссы для точки пересечения касательных в начальном и конечном участках кривой находят по выражению

откуда

Касательная к начальному участку кривой при t=0 пересекает абсциссу в точке t2

Рис. 3. Касательные к кривым зависимости с - t для обратимой реакции первого порядка.

Поскольку в начале реакции присутствует только А, второе произведение равно нулю и

Очевидно, ни t1 ни t2 не зависят от начальной концентрации; это хорошо видно из рис. 3. В особом случае, когда константы k равны, [ A] [ A]0 / 2

отсюда t1 1/ 2k и t2 1/ k .

На рис. 4 показана зависимость скорости от концентрации для различных начальных концентраций. Угловые коэффициенты прямых, проходящих через абсциссу, равны сумме k k . Линия, соединяющая точки начальных

скоростей, представляет собой проходящую через начало координат прямую с угловым коэффициентом k .

Рис. 4. Зависимость скорости от концентрации для обратимой реакции первого порядка.

Список литературы:

1.Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. – М.: Мир, 1985. – 264 с., ил

2.Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: Учебник для вузов. – М.: Химия, 1999, 472 с.: ил.

3.Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин.

— М.: Издательство «Экзамен», 2005. — 480 с. (Серия «Классический университетский учебник»)

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Контрольные задачи

Задача 1. Определить расход воздуха для сжигания 100 м3 газа, если

Количество выделяющейся теплоты на 1 т целевого продукта составляет

771,7×7575,7576=5846212,1400 кДж≈5846,2121 МДж

Задача 3. Определить константу скорости реакции в случае 0, 1, 2-го порядков, если через время после начала реакции достигнута степень

превращения исходного веществавещества СА0 . ХА , а начальная концентрация исходного

Решение Воспользуемся известными соотношениями

Для n=0 (нулевой порядок)

Подставим значения в формулу

Для n=1 (первый порядок)

Подставим значения в формулу

Для n=2 (второй порядок)

(1 мин=60 с, 1 ч=60 мин, 1 сут=24 ч)

Задача 4. Определить константу скорости реакции первого порядка при температуре t3, если при температуре t1 за время 1 достигнута степень превращения XA1 , а при температуре t2 за время 2 достигнута

степень превращения XA2 .

Решение Реакция первого порядка, константа скорости для первого порядка

Найдем значения констант при двух температурах

Аналитический расчет энергии активации

Затем рассчитываем значение константы при температуре t3

Исходное значение константы скорости при температуре t3 равно

0,6963 мин-1.

Задача 5. Сравнить объемы Рив и Рис Н для достижения одной и той же степени превращения X’A, равной 0,1; 0,5; 0,9 при проведении реакции A P , если за время в Рис П была достигнута степень превращения XA .

Решение По результатам проведения реакции в реакторе периодического действия

определим константу скорости реакции. Реакция первого порядка

Используя полученное значение константы, рассчитаем время пребывания реагентов в Рис Н и Рив для каждой заданной степени