Diplom2

Рисунок 7 – Схематическое изображение наночастицы, исследуемой в данной работе

Для апробации разработанного моделнозависимого подхода расчета мессбауэровских спектров были выполнены расчеты спектров наночастиц core-shell проявляющих магнитную сверхтонкую структуру. Спектры объектов в магнитноупорядоченном состоянии более информативны и являются дополнительной проверкой выбранного подхода к описанию интегральной формы спектра. Авторами статьи [43] были получены мёссбауэровские спектры наночастиц трёх видов, имеющих схожий химический состав и строение, отличающихся только размерами ядра и оболочки. Применяя, описанный выше модельно-зависимый метод и зная некоторые параметры, приведённые в оригинальной статье (таблица 2), был смоделирован спектр таких наночастиц (рисунок 8). Единственной переменной величиной во всех трёх спектрах были линейные размеры соответствующих частей наночастицы: радиус ядра и толщина оболочки.

21

Рисунок 8 – слева – экспериментальный мёссбауэровский спектр наночастиц (точки),

моделенезависимый фитинг(линия) [43]; справа – расчетные спектры (моделезависимый подход)

Таблица 2 – Сверхтонкие параметры для core-shell наночастиц различных размеров [43]

22

3.3 Низкотемпературные мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

Для выяснения температурного поведения параметров сверхтонких взаимодействий дляповерхностных атомов наночастиц со сложной структурной организацией были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения в геометрии пропускания в диапазоне температур 79-302 К. Полученные экспериментальные спектры приведены на рисунке 10. Параметры математической обработки посредством оригинальной программы, созданной в среде MATLAB, приведены в таблице

3.

В результате расчетов была построена зависимость логарифма площади под компонентой, отвечающей поверхностному слою, от температуры (точки на рисунке 9) и проведена аппроксимация этой зависимости в рамках модели Дебая твёрдого тела (сплошная линия на рисунке 9).

Для обработки ассиметричной компоненты с большим квадруполем в оригинальной программе было введено нормальное распределение изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Результат расчета этих параметров приведен на рисунке 11.

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты, отвечающей поверхностному слою атомов

23

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты, отвечающей поверхностному слою атомов

(продолжение)

Рисунок 9 – Зависимость логарифма площади компоненты, отвечающей поверхностному слою, от температуры. Сплошная линия соответствует аппроксимации в соответствии с моделью Дебая (формула 6)

24

Рисунок 10 – Спектры пропускания наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации в диапазоне температур 79-302 К

25

Рисунок 11 – Распределение сверхтонких параметров δFe и QS дублета с большим значением квадрупольного расщепления

26

Обсуждение результатов

Согласно интерпретации, приведенной авторами работы [8], наиболее вероятной организацией наночастиц созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации является организация core-shell типа. В мессбауэровских спектрах ниже T~260К наблюдаются три различные компоненты: синглет и два дублета. Согласно работе [8] синглету соответствует ядро наночастицы (α-

Fe), а дублету с меньшим значением квадрупольного расщепления (далее дублет 1) оболочка (γ-Fe2O3).

Авторыработы предполагают, что дублет с значением квадрупольного расщепления QS = 2.93 мм/с при T = 79 К (далее дублет 2) это сигнал от резонансных изотопов, находящихся на самой поверхности наночастицы находящихся в непосредственном контакте с молекулой дендримера.

Компонента с большим квадрупольным расщеплением от атомов поверхности наблюдалась в низкотемпературных (80 К) экспериментахс регистрацией электронов конверсии в геометрии рассеяния «назад» от монослоёв железа созданных на золоте [40]. Такая величина расщепления в этом случае также является результатом влияния поверхности при формировании величин расщеплений вызванных сверхтонкими взаимодействиями.

Хорошо видно, что дублет 2 в спектрах пропускания приведенных на рисунке 10 имеет существенно ассиметричный вид. Такая форма спектра удовлетворительно описывается только при введении распределения по сверхтонким параметрам QS и δFe. При обработке спектров в рамках моделнозависимого подхода решения обратной задачи такое распределение было реализовано (рисунок 11). Как видно из рисунка 11 для этой парциальной компоненты при увеличении изомерного сдвига квадрупольное

27

расщепление убывало. Математическое описание всех спектров выполнено в приближении формы линии Лоренца.

Температурная зависимость логарифма площади под дублетом 2

приведена на рисунке 9, из которой путём аппроксимации интегральной

функцией (формула 6) была оценена температура Дебая

Обнаруженное значение температуры Дебая для атомов на поверхности равное хорошо согласуются с результатами полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α-Fe2O3 в работе [42]. Авторами этой работы показано уменьшение температуры Дебая для объёмного α- Fe2O3 более чем в два с половиной раза до θД =107(4) К при уменьшении среднего размера частиц с 154.30 до 48.26 нм. Величина отражает

результат влияния поверхности на плотность фононных состояний для атомов на границе твердого тела, хорошо согласуется с результатами синхротронных исследований на монокристаллах железа [39].

28

Заключение

1.Проведено детальное мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации.

2.Развит и применён модельно-зависимый подход к описанию мессбауэровских спектров наночастиц с учетом их core-shell

структуры, получены параметры сверхтонких взаимодействий.

3.Изучена динамика атомов поверхности наночастиц core-shell типа и определена температура Дебая для поверхностных атомов θД ≈ 80 К.

29

Список литературы.

1.Ghosh Chaudhuri R., Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications [Text] / R. Ghosh Chaudhuri, S. Paria // Chemical reviews. – 2011. – Т. 112. – №. 4. – P. 2373-2433.

2.Lien Y. H., Preparation and characterization of thermo sensitive polymers grafted onto silica-coated iron oxide nanoparticles [Text] / Y. H. Lien, T. M. Wu // Journal of colloid and interface science. – 2008. – Т. 326. – №. 2. – P. 517-521.

3.Santra S., Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants [Text] / S. Santra, R. Tapec, N.Theodoropoulou, J. Dobson, A. Hebard, W. Tan, // Langmuir.

–2001. – Т. 17. – №. 10. – P. 2900-2906.

4.Lee W., Redox-transmetalation process as a generalized synthetic strategy for core-shell magnetic nanoparticles [Text] / W. Lee [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2005. – Т. 127. – №. 46. – P. 16090-16097.

5.Lee J., Simple Synthesis of Functionalized Superparamagnetic Magnetite/Silica Core/Shell Nanoparticles and their Application as Magnetically Separable High Performance Biocatalysts [Text] / J. Lee [et al.] // Small. – 2008. –

Т. 4. – №. 1. – P. 143-152.

6.Wang X., Electrochemical sensing the DNA damage in situ induced by a cathodic process based on Fe@Fe2O3 core-shell nanoparticles and Au nanoparticles mimicking metal toxicity pathways in vivo [Text] / X. Wang, T. Yang, K. Jiao // Biosensors and Bioelectronics. – 2009. – Т. 25. – №. 4. – P. 668673.

7.White M. A., “Click” Dielectrics: Use of 1, 3 Dipolar Cycloadditions to Generate Diverse Core Shell Nanoparticle Structures with Applications to Flexible Electronics [Text] / M. A. White [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. – 2008. – Т. 29. – №. 18. – P. 1544-1548.

30