Справочники / Репетитор по химии - Белов Н.В

7.Какими недостатками обладают мыла?

8.Приведите примеры важнейших анионоактивных ПАВ, являющихся основой синтетических моющих средств.

9.Каковы наиболее эффективные методы защиты окружающей среды от загрязнения поверхностно-активными веществами?

§ 10.7. Углеводы

Углеводы — обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных

и растений.

Название «углеводы» эти соединения получили потому, что состав многих из них выражается общей формулой Сn(Н2О)m, т. е. они формально являются соединениями углерода и воды.

С развитием химии углеводов обнаружены соединения, состав которых не отвечает приведенной общей формуле, но обладающие свойствами веществ своего класса (например, дезоксирибоза С5Н10О4). В то же время есть вещества, соответствующие общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойств (например, природный шестиатомный спирт инозит С6Н12О6).

Биологическая роль

Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений: они являются компонентами клеток всех растительных и животных орга-

низмов. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза:

Хлорофилл, hv

nСО2 + mH2O —————— Сn(Н2О)m + nО2

Углеводы

Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.

Впроцессах дыхания происходит окисление углеводов,

врезультате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов:

650

Сn(Н2О)m + nО2 nСО2 + тН2О + энергия

При полном окислении 1 г углеводов освобождается 17,6 кДж энергии. Некоторое количество выделяющейся энергии превращается в тепло, а бо@льшая часть ее аккумулируется в АТФ (см. тему «Нуклеиновые кислоты») и затем расходуется в процессах жизнедеятельности.

Функции углеводов в живых организмах разнообразны. Они служат источником запасной энергии (в растени-

ях — крахмал, в животных организмах — гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.

Классификация углеводов

Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахариды, и сложные углеводы.

Простые углеводы (моносахариды) — это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых

углеводов.

Сложные углеводы — это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или ке-

тогруппу и несколько гидроксильных групп, т. е. являются

альдегидоспиртами или кетоноспиртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соедине-

ниями.

Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетогруппой — кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. (табл. 50).

651

Таблица 50

Классификация моносахаридов

Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода изомерны между собой. Наибольшее значение среди моносахаридов имеют гексозы и пентозы.

Структура моносахаридов

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь

углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз). Атомы водорода и группы —ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

*Асимметрические атомы углерода, т. е. атомы, связанные с четырьмя разными атомами и атомными группами.

652

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду.

Для перехода от моносахарида D-ряда к моносахариду L-ря- да нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную:

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и од-

653

ной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. (Вспомните: при взаимодействии альдегидов со

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимо-

действует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти цик-

лы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

В растворах моносахаридов происходит миграция атома водорода между гидроксо-и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися

структурными изомерами (таутомерами) называется тауто-

мерией.

654

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуо@рса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

1.Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной к плоскости изображения). Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записывают).

2.Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение состав-

ляет группа —СН2ОН у 5-го атома углерода в гексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла:

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2

у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположе-

нием атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-груп- пы называется β-аномером:

655

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:

Биологически важной альдогексозой является также D-га- лактоза. Структурным отличием молекулы D-галактозы от молекулы D-глюкозы является положение ОН-группы у 4-го атома углерода: в молекуле галактозы она располагается слева от углерод-углеродной цепи. Как и глюкоза, галактоза существует в виде нескольких таутомерных форм:

656

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной груп-

657

пы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

Химические свойства

Моносахариды — это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагиро-

658

вать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием: а) карбонильной группы в открытых формах моносаха-

ридов; б) спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так

и в циклических формах моносахаридов; в) полуацетальной гидроксильной группы в циклических

формах моносахаридов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них — глюкозы.

I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы

(т. е. свойства глюкозы как альдегида)

1.Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта:

О

||

В ходе этой реакции карбонильная группа —С— восстанавливается и образуется новая спиртовая группа —ОН.

2. Окисление

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

1)Окисление под действием слабых (мягких) окислителей

собразованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как альдегид: реакция с аммиачным раствором

оксида серебра (I) Ag2O (реакция «серебряного зеркала»)

659