Справочники / Репетитор по химии - Белов Н.В

Монокарбоновые кислоты изомерны сложным эфирам карбоновых кислот:

Электронное строение

Карбоксильная группа содержит высокополяризованную карбонильную группу >С=О. Атом «С» карбонильной группы, имеющий частичный положительный заряд, оттягивает на себя электроны связи С—О. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с электронами π-связи карбонильной группы. Это приводит к большему оттягиванию электронов от атома «Н» гидроксильной группы и увеличению полярности связи О—Н по сравнению со спиртами, а также уменьшению положительного заряда на атоме «С» карбонильной группы кислот по сравнению с альдегидами. В результате свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбоновых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах.

Во-первых, кислоты в отличие от спиртов диссоциируют

собразованием ионов водорода Н+. Во-вторых, для кислот,

вотличие от альдегидов, не характерны реакции присоединения по двойной связи >С=О.

Физические свойства

Смешиваются с водой во всех отношениях Растворимость в воде уменьшается

t° кип. увеличивается

620

В твердом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в кислотах сильнее, чем в спиртах, поэтому температуры кипения кислот больше температур кипения соответствующих спиртов.

В водных растворах кислоты образуют линейные димеры:

Химические свойства

Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакционная способность. Это определяется главным образом реакциями карбоксильной группы (разрыв связей О—Н и С—О), а также реакциями замещения атомов «Н» у α-угле- родного атома:

1. Реакции с разрывом связи О—Н

(кислотные свойства, обусловленные подвижностью атома водорода карбоксильной группы)

Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот.

1.Диссоциация

Вводных растворах монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты: происходит их ионизация с образованием иона водорода и карбоксилат-иона:

621

Карбоксилат-ион построен симметрично, отрицательный заряд делокализован между атомами кислорода карбоксильной группы:

Делокализация стабилизирует карбоксилат-ион. Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наи-

более сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа —СООН связана с атомом водорода. Алкильные радикалы в молекулах следующих членов гомологического ряда обладают положительным индукционным эффектом (+I) и уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы. Это в свою очередь ослабляет полярность связи О—Н, и тем в большей степени, чем больше УВ радикал. Поэтому в гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле:

2. Образование солей:

а) взаимодействие с активными металлами: 2НСООН + Mg (HCOO)2Mg + H2 ;

Формиат магния

б) взаимодействие с основными оксидами: 2СН3СООН + СаО (СН3СОО)2Са + Н2О;

Ацетат кальция

622

в) взаимодействие со щелочами (реакция нейтрализации): СН3СН2СООН + КОН СН3СН2СООК + Н2О;

Пропионат калия

г) взаимодействие с аммиаком или гидроксидом аммония: СН3СООН + NH3 CH3COONH4

Ацетат аммония

СН3 СООН + NH4OH CH3COONH4 + Н2О;

д) взаимодействие с солями более слабых кислот (карбонатами и гидрокарбонатами):

2СН3СООН + Na2CO3 2CH3COONa + CO2 + Н2О;

Ацетат натрия

СН3СН2СН2СООН + NaHCO3

CH3CH2CH2COONa + CO2 + Н2О

Бутират натрия

П. Реакции с разрывом связи С—О

(замещение ОН-группы)

1. Взаимодействие со спиртами с образованием сложных

О

эфиров R—С (реакция этерификации):

2. Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот

О

R—C

NH2

Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака через стадию образования аммониевой соли, которую затем нагревают:

(этанамид, амид уксусной кислоты)

623

3.Взаимодействие с галогенидами фосфора (РСl5, PCl3 ) или тионилхлоридом SOCl2 с образованием галогенангидридов

СН3—С—ОН + РСl5 CH3—C—Cl + РОСl3 + НСl

Н—С—ОН + SOCl2 Н—С—Сl + SO2 + НСl

Формилхлорид

4.Межмолекулярная дегидратация карбоновых кислот с образованием ангидридов

R—C—O—C—R

|| ||

ОО

Ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных радикалов (ацилов).

Ангидриды получают при пропускании паров кислот над водоотнимающим средством (Р2О5):

Смешанные ангидриды карбоновых кислот можно получить при взаимодействии хлорангидрида одной кислоты и соли другой кислоты:

Аналогично можно получать ангидриды, содержащие остатки одной кислоты.

624

III. Реакции с разрывом связей С—Н у α-углеродного атома

(реакции с участием радикала)

Атомы водорода у α-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты, и могут замещаться на атомы галогена с образованием α-галоген-карбо- новых кислот:

Особенности строения и свойств муравьиной кислоты

Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свойствам отличается от остальных членов гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот.

1.В отличие от других карбоновых кислот в молекуле му-

равьиной кислоты функциональная карбоксильная груп-

О

ОH

мом водорода. По этой причине, как уже было отмечено выше, муравьиная кислота является наиболее сильной кислотой по сравнению с другими членами своего гомологического ряда.

2.В молекуле муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить также альдегидную группу:

Поэтому муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот (см. свойства предельных монокарбоновых кислот), так и для альдегидов. В частности, как и альдегиды, НСООН проявляет восстановительные свой-

625

ства. Муравьиная кислота легко окисляется до угольной кислоты:

В роли окислителей могут выступать аммиачный раствор оксида серебра (I) Ag2O и гидроксид меди (II) Cu(ОН)2. Таким образом, особенностью муравьиной кислоты является то, что для нее характерны качественные реакции на альдегиды:

а) реакция «серебряного зеркала»:

Осадок кирпичнокрасного цвета

3.Специфическим свойством муравьиной кислоты является также ее способность разлагаться на оксид углерода (II) и воду под действием концентрированной серной кислоты (эта реакция — еще одно доказательство того, что H2SO4

является хорошим водоотнимающим агентом):

H2SO4 (k)

НСООН ———— CO + Н2O

Способы получения предельных монокарбоновых кислот

I. Общие способы получения

1 . Окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей:

626

2.Окисление алканов кислородом воздуха (в присутствии катализаторов — солей марганца или при нагревании под

давлением).

Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

кат.

2СН3—СН2—СН2—СН3 + 5О2 —— 4СН3СООН + 2Н2О

3. Омыление сложных эфиров (т. е. их щелочной гидролиз):

II. Способы получения важнейших кислот

НСООН

Муравьиную кислоту получают нагреванием под давлением гидроксида натрия и оксида углерода (II) и подкислением образующегося формиата натрия серной кислотой:

t°, P

NaOH + СО — HCOONa

Формиат натрия

2HCOONa + H2SO4 2HCOOH + Na2SO4

Муравьиная кислота образуется также при нагревании щавелевой кислоты:

Разложение карбоновых кислот, при котором они с выде-

лением СО2 теряют карбоксильную группу, называется реакцией декарбоксилирования.

627

СН3СООН

1.Уксусную кислоту для пищевых целей получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих спирт (вино,

пиво):

ферменты

СН3—СН2ОН + О2 ———— СН3СООН + Н2О

(воздух)

2, Синтетическую уксусную кислоту для химической промышленности получают различными методами:

а) окислением бутана (см. выше); б) окислением ацетальдегида:

в) синтезом из метанола и оксида углерода (II):

t°, кат.

СН3ОН + СО ——— СН3СООН

Применение важнейших насыщенных монокарбоновых кислот

628

НЕНАСЫЩЕННЫЕ (НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ) МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Непредельные монокарбоновые кислоты — это производные алкенов, алкинов, алкадиенов и других ненасыщенных УВ. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с двойными связями.

Важнейшие представители

Для ненасыщенных монокарбоновых кислот чаще всего используют тривиальные названия:

О

OH

О

Важнейшими высшими непредельными карбоновыми

кислотами являются:

Олеиновая кислота С17Н33СООН

Линолсвая кислота C17H31COOH

Линоленовая кислота С17Н29СООН

629