Справочники / Репетитор по химии - Белов Н.В

X = Алкил (СН3—, СН3—Н2—, СН3—СН2—СН2—,

СН3—СН—СН3…)

|

I-эффект передается по цепи σ-связей и быстро уменьшается при удалении от заместителя, вызывающего этот эффект:

δ˝+ δ´+ δ–

СН3 СН2 Сl δ´+ > δ˝+

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) М характерен для соединений с сопряженными связями, в которых простые связи чередуются с кратными связями или (и) с атомами, имеющими неподеленные электронные пары (О, S, N).

Мезомерный эффект — это поляризующее влияние атома или группы атомов, проявляющееся в смещении электронов π-связей или неподеленных электронных пар отдельных атомов (О, S, N) в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. В результате на противоположных концах системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку заряды. Электронное смещение обозначается изогнутой стрелкой:

Электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов, обладают положительным мезомерным эффектом (+М), а электроноакцепторные группы, поляризующие систему в противоположном направлении, — отрицательным (–М).

Мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без ослабления.

Мезомерный эффект атомов или группы атомов может совпадать по знаку с индуктивным эффектом, но может иметь и противоположный знак, например, атом хлора обладает отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным эффектом.

490

В целом при оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов. Все заместители в зависимости от того, повышают они или понижают электронную плотность в молекуле, рассматривают как электронодонорные или электроноакцепторные (табл. 47).

Вопросы для контроля

1.Какие типы эффектов заместителей существуют?

2.Что такое индуктивный эффект?

3.Какие заместители проявляют положительный индуктивный эффект, а какие — отрицательный?

4.Как изменяется индуктивный эффект по мере удаления от заместителя?

5.Какие системы называются сопряженными?

6.Что такое мезомерный эффект?

491

7.Какие заместители проявляют +М-, а какие –М-эффект?

8.Как изменяется мезомерный эффект по мере удаления от заместителя?

9.Назовите примеры заместителей, которые смешают электронную плотность по индуктивному и мезомерному эффектам в разных направлениях.

§ 9.3. Предельные углеводороды (алканы)

Общая классификация углеводородов (УВ) может быть представлена следующей схемой:

АЛКАНЫ (предельные или насыщенные УВ, парафины)

СnН2n+2, n 1

• Алканы — это нециклические УВ, в молекулах которых все атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации и связаны друг с другом только σ-связями;

492

Гомологический ряд алканов

*Получается при отнятии одного атома водорода от молекулы алкана.

**Существует в виде двух изомеров:

*** Существует в виде четырех изомеров:

493

Каждый атом углерода в молекуле алкана связан простыми связями с четырьмя атомами («С» или «Н») и не может присоединять другие атомы. Поэтому алканы и называют

предельными или насыщенными углеводородами.

Строение алканов. Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp3-гибридизации, угол между свя-

зями составляет 109°28’ , поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг):

Длина связи С—С в предельных углеводородах равна 0,154 нм (1 нм = 10–9 м):

0,154 нм

}

—С—С—

Изомерия и номенклатура алканов

Возможна только изомерия цепи. Первые три члена гомологического ряда алканов (СН4, С2Н6, С3Н8) изомеров не имеют.

Четвертый член гомологического ряда существует в виде двух изомеров:

Для пятого члена гомологического ряда алканов возможно существование трех изомеров:

494

Согласно международной номенклатуре изомеры с разветвленной цепью углеродных атомов следует рассматривать как производные алкана с самой длинной неразветвленной углеродной цепью.

Правила образования названий разветвленных алканов по международной номенклатуре (ИЮПАК)

Найти самую длинную (главную) неразветвленную цепь углеродных атомов.

Таким образом, в данном соединении главная цепь содержит 6 углеродных атомов.

Пронумеровать атомы углерода главной цепи. Номер атома углерода, у которого находится заместитель (алкильный радикал), должен быть наименьшим.

Указать положение заместителя (номер атома углерода, у которого находится алкильный радикал).

Назвать алкильный радикал.

Назвать алкан, соответствующий главной цепи.

495

В молекуле с несколькими одинаковыми заместителями нужно указать положение каждого заместителя. Сумма номеров положений заместителей должна иметь наименьшее значение. Число одинаковых заместителей обозначают греческими числительными: ди- (два), три-(три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т. д.

Разные заместители называют в алфавитном порядке. Сумма номеров положений заместителей минимальная.

Физические свойства алканов

t° кипения и t° плавления увеличиваются

Алканы — бесцветные вещества, легче воды, плохо растворяются в воде.

Химические свойства алканов

Тривиальное (историческое) название алканов — «парафины» — означает «не имеющие сродства». Алканы химически малоактивны. Низкая реакционная способность алканов обусловлена очень малой полярностью связей С—С и С—Н в их

496

молекулах вследствие почти одинаковой электроотрицатель-

ности атомов углерода и водорода.

Для алканов наиболее характерны реакции замещения. В этих реакциях происходит гомолитическое расщепление ковалентных связей, т. е. они осуществляются по свободнорадикальному (цепному) механизму.

1. Реакции замещения (разрыв связей С—Н)

RH + XY RX + HY

или

1. Галогенирование (замещение атома водорода атомом

галогена — F, Cl, Br с образованием галогеналкана RHal).

Алканы очень активно реагируют с фтором. Хлорирование протекает под действием света и является фотохимической цепной реакцией. Теорию цепных реакций разработал

советский ученый, один из основоположников химической физики, академик Н. Н. Семенов (1896—1986), за что в 1956 г. был удостоен Нобелевской премии. Низшие алканы (СН4, С2Н6, C3H8) можно прохлорировать полностью. В молекуле метана атомы хлора могут заместить от одного до четырех атомов водорода в зависимости от соотношения реагентов:

Механизм реакции

Реакция осуществляется в три стадии (цепь реакций):

а) инициирование (зарождение цепи) — гомолитическое расщепление молекулы Сl2 с образованием свободных радикалов хлора:

hv

Cl •|• CI Сl• + •Cl

Свободные

радикалы

497

Свободные радикалы — это атомы или группы атомов с неспаренными электронами (•Сl, •Н, •СН3…);

б) развитие цепи — взаимодействие радикала хлора с молекулой алкана, метильного радикала с новой молекулой хлора и т. д.:

в) обрыв цепи (происходит при соединении двух радикалов друг с другом): Сl• + •Сl Сl2

СН3• + •СН3 СН3—СН3 СН3• + •Сl СН3Сl

2. Нитрование (замещение атома водорода нитрогруппой — NO2 с образованием нитроалканов R— NO2). Нитру-

ющий реагент — азотная кислота HNO3(HO— NO2). Обычно для нитрования алканов используется разбавлен-

ная азотная кислота при t ° = 140 °C и при повышенном или нормальном давлении (реакция М. И. Коновалова).

Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, труднее — у вторичного, наиболее трудно — у первичного; например:

498

Номенклатура нитро- и галогеналканов

В основе названия нитроили галогеналкана лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Заместители перечисляют в алфавитном порядке. Атомы «С» нумеруют так, чтобы заместитель, который пишется первым, имел меньший номер.

3. Сульфирование (замещение атома водорода сульфогруппой — SO3H с образованием алкансульфокислот

RSO3H). Сульфирующий реагент — серная кислота H2SO4 (HO—SO3H).

Сульфирование алканов происходит при действии очень концентрированной H2SO4 при небольшом нагревании.

t°

СН4 + HOSO3H —— СН3SO3H + H2O

сульфометан

Наиболее легко замещается атом водорода у третичного атома углерода:

499