Основы общей и физической химии

ТЕМА 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Электрохимия. Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления. Процессы окисления и восстановления. Электродные процессы. Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Гальванический элемент. Анодные и катодные процессы. Схема гальванического элемента. Электродвижущая сила гальванического элемента. Стандартный водородный электрод. Электрохимический ряд напряжений металлов. Уравнение Нернста. Электролиз. Закономерности протекания электролиза в растворах и расплавах. Законы Фарадея. Выход по току. Коррозия металлов. Химическая и электрохимическая коррозия. Методы защиты от коррозии. Защитные покрытия.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Электрохимия изучает процессы, связанные со взаимным превращением химической и электрической энергий.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Степень окисления – это условный заряд, который приобретает атом, принимая или отдавая электроны.

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, то есть повышение степени окисления. Восстановитель – это вещество, которое отдает электроны в ОВР.

Пример окисления меди: медь выступает в качестве восстановителя, отдавая электроны и повышая степень окисления от 0 до +2.

Восстановление – процесс присоединения электронов или понижение степени окисления. Окислитель – это вещество, которое принимает электроны.

Пример восстановления хлора: хлор выступает в качестве окислителя, принимая электроны

ипонижая степень окисления от 0 до -1.

Вокислительно-восстановительной реакции процессы окисления и восстановления взаимосвязаны. Число отданных и принятых электронов должно быть одинаковым. Для этого при записи ОВР используются стехиометрические коэффициенты.

1 окисление восстановитель

1 восстановление окислитель

Суммируем уравнения окисления и восстановления и получим полное уравнение окислительновосстановительной реакции:

В молекулярной форме уравнение ОВР будет иметь вид:

161

162

Если концентрация ионов металла отличается от стандартной, но Т = 298 К, можно воспользоваться для расчета сокращенным уравнением Нернста:

В гальваническом элементе электрод, заряженный отрицательно, называется анодом, а электрод, заряженный положительно – катодом. На аноде происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. В гальваническом элементе анодом будет тот металл, электродный потенциал которого ниже (более отрицательный), то есть который расположен левее в ряду электрохимических напряжений и является более сильным восстановителем.

При соединении электродов проводником в ГЭ протекает окислительно-восстановительная реакция. На аноде идет процесс окисления металла. Ионы металла переходят в раствор, а электроны движутся по проводнику к катоду, то есть в проводнике возникает электрический ток. Ионы металла из раствора, в который погружен катод, притягиваются к нему и, принимая электроны, восстанавливаются в виде осадка металла:

163

В электролит погружаются электроды, которые могут быть двух типов:

1)инертные или нерастворимые электроды (материал которых не участвует в процессе электролиза) изготавливаются из графита или инертных металлов, например платины;

2)растворимые электроды как правило изготавливаются из металлов, которые могут участвовать в процессе электролиза.

Электроды подключаются к разным полюсам источника питания. Электрод, подключенный к положительному полюсу, называется анодом А(+), а электрод, подключенный к отрицательному полюсу – катодом К(-). При пропускании тока через электролизер на электродах начинает протекать ОВР. Катионы движутся к отрицательно заряженному катоду и восстанавливаются, анионы движутся к положительно заряженному аноду и окисляются.

В зависимости от типа электрода, и вида электролита электролиз протекает по-разному.

Электролиз расплавов

Катодные процессы

Электролиз растворов

Катодные процессы

Химическая коррозия – это окисление металла, не сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. Химическая коррозия протекает в средах, не проводящих электрический ток – в газовой фазе или жидкостях-неэлектролитах (воздух, агрессивные газы, бензин, нефть и т.д.). Химическая коррозия заключается в ОВР, при которой происходит переход электронов металла на окислитель.

окисление металла

восстановление окислителя Примером химической коррозии является окисление железного изделия кислородом воздуха.

4

3

При этом происходит разрушение металла с образованием оксида железа и уравнение процесса химической коррозии можно записать как типичную ОВР:

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

Электрохимическая коррозия – это разрушение металла в среде электролита в результате анодного окисления и катодного восстановления. В качестве электролита могут выступать растворы солей, кислот, оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая различные газы. При электрохимической коррозии возникает гальванический элемент, в результате чего в системе начинает протекать электрический ток. Так как при электрохимической коррозии отсутствует внешняя цепь, электрический ток протекает внутри участка металла, подвергшегося коррозии. Коррозионно-опасными в конструкциях и изделиях являются места с энергетически неоднородной поверхностью (контакт разных металлов, неоднородные металлические сплавы и т.д.)

Способы защиты от коррозии:

1.Легирование металлов (добавление в состав сплава компонентов, вызывающих пассивацию металла);

2.Изменение свойств коррозионной среды (уменьшение концентрации компонентов, вызывающих коррозию);

3.Рациональное конструирование изделий (сокращение числа и размеров участков с неоднородной поверхностью);

4.Защитные покрытия (металлические и неметаллические). Металлические покрытия различают анодные и катодные. Анодными называются покрытия, изготовленные из металлов, потенциал которых ниже, чем у защищаемого изделия. Катодными покрытиями называются покрытия, изготовленные из металлов, потенциал которых выше, чем у защищаемого изделия.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

1. Гальванический элемент. Электродвижущая сила гальванического элемента. Уравнение Нернста

Задача 1.

166

Записать схему гальванического элемента, состоящего из алюминиевого и медного электродов, погруженных в растворы своих солей; написать уравнения электродных процессов; написать уравнение реакции, которая протекает в гальваническом элементе; рассчитать электродвижущую силу гальванического элемента при стандартных условиях; рассчитать электродвижущую силу гальванического элемента при температуре 25 0С и концентрациях С(Al3+) = 0,2 моль/л; С(Cu2+) =

0,5 моль/л.

_____________________________________________________________________________________

Алгоритм решения:

Используя электрохимический ряд напряжений металлов, определим стандартные электродные

= + 0,3419 В.

Так как потенциал алюминия ниже, чем у меди, он будет являться анодом, а медный электрод – катодом. На аноде происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Запишем уравнения электродных процессов:

Запишем уравнение реакции, протекающей в гальваническом элементе, в ионной форме:

Составим схему гальванического элемента. При схематичном изображении гальванического элемента слева записывается анод, справа – катод. При этом вертикальная разделительная черта обозначает границу раздела фаз металл/раствор, а двойная разделительная черта – границу раздела двух растворов. Стрелкой указывается направление движения электронов.

Электродвижущая сила гальванического элемента рассчитывается по формуле:

через стандартные электродные потенциалы:

При условиях, отличающихся от стандартных, электродный потенциал каждого электрода вычисляется по уравнению Нернста:

где - стандартный электродный потенциал металла; – универсальная газовая

постоянная, равная 8,31 Дж/моль·К; – температура, К; – заряд иона или число электронов, участвующих в электродном процессе; - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; - концентрация ионов металла в растворе, в который погружен электрод, моль/л.

Вычислим электродные потенциалы обоих электродов.

Для этого переведем температуру в К: = 273 + 25 = 298 К. Число электронов , для анодного процесса равно 3, для катодного 2.

167

При = 25 С электродные потенциалы анода и катода можно вычислить также, используя сокращенное уравнение Нернста:

Вычислим электродвижущую силу гальванического элемента:

Ответ: ; .

2. Электролиз расплавов и растворов. Законы электролиза.

Задача 2.1.

Для следующих веществ написать уравнения электродных процессов при электролизе и указать, образование каких продуктов можно наблюдать на катоде и аноде: а) расплав ZnCl2 с инертными электродами; б) раствор MgSO4 с нерастворимыми электродами; в) раствор NiBr2 с графитовыми электродами; г) раствор HNO3 с медным анодом; д) раствор NaOH с графитовыми электродами.

_____________________________________________________________________________________

Алгоритм решения:

а) Запишем уравнение электролитической диссоциации ZnCl2 в расплаве:

При пропускании электрического тока через расплав происходит перераспределение ионов: отрицательно заряженные ионы направляются к аноду, а положительно заряженные – к катоду.

Запишем уравнения электродных процессов, учитывая правила электролиза в расплавах. При электролизе расплавов на катоде происходит восстановление металла:

осадок металла

В качестве продукта на катоде образуется осадок цинка.

Анодный процесс протекает в зависимости от типа используемого электрода и типа электролита. Так как анод инертный, его материал не участвует в процессе электролиза. Тогда анодный

168

процесс будет определяться только типом электролита. ZnCl2 – это соль, поэтому на аноде будет происходить окисление аниона кислотного остатка:

А(+)

газ

На аноде происходит выделение газообразного хлора.

Ответ: продукт на катоде – осадок цинка; продукт на аноде – газообразный хлор.

б) Запишем уравнение электролитической диссоциации MgSO4 в растворе:

Перераспределение ионов при пропускании тока происходит следующим образом:

Врастворе также присутствует вода, молекулы которой могут принимать участие в электролизе, поэтому правила электролиза для растворов отличаются от правил электролиза в расплавах. Определим тип электролита. MgSO4 – это соль.

Врастворах солей катодный процесс зависит от природы металла. Используя ряд электрохимических напряжений, определяем, что магний является активным металлом. В этом

катоде происходит восстановление воды.

К(-)

газ

В результате на катоде будет выделяться газообразный водород:

На анодный процесс влияет тип используемого электрода и тип электролита. Так как электроды в данном случае нерастворимые (инертные), то материал анода не участвует в процессе электролиза. Тогда процесс на аноде будет зависеть только от природы электролита. MgSO4 – это кислородсодержащая соль, поэтому на аноде вместо аниона кислоты будет происходить окисление воды с выделением газообразного кислорода:

газ Ответ: продукт на катоде – газообразный водород; продукт на аноде – газообразный кислород.

в) Запишем уравнение электролитической диссоциации NiBr2 в растворе:

При пропускании электрического тока через раствор ионы распределяются:

В растворе также присутствует вода, которая может принимать участие в электролизе. Определим тип электролита. NiBr2 – это соль, поэтому катодный процесс будет определяться природой металла. По электрохимическому ряду напряжений металлов определяем, что никель является металлом средней активности. В этом ряду он стоит между алюминием и водородом

169

металл, и вода:

газ

2)

осадок металла

Таким образом, на катоде образуется осадок никеля и выделяется газообразный водород.

На анодный процесс влияет тип используемого электрода и тип электролита. Графитовые электроды являются инертными, поэтому их материал не участвует в процессе электролиза. Тогда анодный процесс будет определяться только природой электролита. NiBr2 – это соль бескислородной кислоты. В таком случае на аноде происходит окисление кислотного остатка:

А(+)

В результате на аноде происходит образование брома.

Ответ: продукты на катоде – газ водород и осадок никеля; продукт на аноде – бром.

г) Запишем уравнение электролитической диссоциации HNO3 в растворе:

При пропускании электрического тока через раствор ионы распределяются следующим образом:

Также в растворе присутствует вода, которая может принимать участие в процессе электролиза. Так как HNO3 является кислотой, на катоде будет происходить восстановление водорода с образованием газа.

К(-)

газ

На анодный процесс влияет тип используемого электрода и тип электролита. Медный анод является растворимым. Тогда будет происходить только окисление анода:

металл ионы в растворе

При этом происходит разрушение анода, ионы меди постепенно переходят в раствор. Так как ионы меди имеют голубой цвет, раствор через какое-то время приобретет соответствующую окраску. Электролит в данном случае не участвует в анодном процессе.

Ответ: продукт на катоде – газ водород; на аноде образования продуктов не наблюдается, раствор приобретает голубой оттенок.

д) Запишем уравнение электролитической диссоциации NaOH:

При подаче электрического тока на раствор происходит перераспределение ионов:

Также в растворе присутствует вода, которая может участвовать в электролизе.

170