Технология кремниевой наноэлектроники

СБИС является селективность (избирательность) травления, определяемая как отношение скоростей травления различных материалов. Селективность по отношению к материалу резиста необходимо учитывать при контроле размеров формируемых элементов. Селективность по отношению к материалу подложки определяет качество и процент выхода годных приборов. Кроме высокого показателя анизотропии и высокой селективности, при травлении должны быть обеспечены хорошая воспроизводимость по скоростям травления, высокая равномерность, низкий уровень загрязнения поверхности материала, малые искажения получаемого рельефа и др. Сравнение методов травления по основным параметрам приведено на рис. 8.1.

8.2. Жидкостное химическое травление

Этот метод основан на удалении вещества за счет химических реакций на границе раздела жидкость – твердое тело.

Кинетика процессов травления. Типичный процесс травления включает в себя следующую последовательность реакций:

–диффузия реагента к поверхности твердой фазы;

–адсорбция реагента;

–поверхностная реакция;

–десорбция продуктов взаимодействия;

–диффузия продуктов реакции от поверхности.

Скорость суммарного процесса зависит от наиболее медленной (контролирующей стадии). Различают два основных типа реакций – диффузионно-контролируемые и ограниченные скоростью реакции. При умеренных температурах скорость травления определяется стадией химического взаимодействия, реже – процессом диффузии. Адсорбция и десорбция характеризуются малыми энергиями активации, протекают (сравнительно с другими этапами) быстро и поэтому лишь изредка лимитируют процесс. В случае диффузионно-контролируе- мого процесса характерными являются следующие признаки:

1)энергия активации зависит от вязкости травителя и составляет 1–6 ккал/моль;

2)скорость реакции увеличивается при перемешивании реагентов;

3)все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью (скорость реакции не зависит от структуры поверхности);

4)энергия активации при перемешивании растет.

Согласно закону Фика скорость диффузии определяется выражением

151

Vдифф DS (C C ') ,

где D – коэффициент диффузии; S – поверхность фронта диффузии; δ – толщина диффузионного слоя; С и С' – концентрации вещества в объеме и в приповерхностном слое. В начальный момент С и С' равны и диффузия не происходит. Потребление травителя снижает С', и скорость диффузии возрастает. Через некоторое время, если устанавливается стационарный процесс, скорость диффузии достигает определенной величины и больше не изменяется. Диффузионный контроль наблюдается для растворов травителей с низкими концентрациями реагентов, при высоких температурах или при процессах, сопровождающихся образованием плохо растворимых продуктов. Незначительное влияние температуры на скорость диффузии связано с небольшой энергией активации.

Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции, являются:

1)зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

2)отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

3)энергия активации составляет 8–20 ккал/моль.

Скорость поверхностной реакции может быть определена из соотношения

V kC exp( Ea / RT ) ,

где С – концентрация травителя в приповехностном слое; k – константа скорости реакции; Т – температура; Еа – энергия активации.

Энергия активации поверхностной реакции зависит от структуры и состояния поверхности материала. На более шероховатых поверхностях травление протекает с меньшей энергией активации. Посторонние атомы, дислокации и другие дефекты структуры могут повышать или понижать энергию активации растворения.

Результат жидкостного травления также во многом определяется предысторией маски фоторезиста, его адгезией к подложке, геометрией элементов.

Состав травителей. Химическое травление полупроводников основано на окислении поверхности травителем и последующем удалении образовавшихся продуктов. Неокисляющие травители на большинство полупроводниковых материалов не действуют. В состав травителей обычно включают: 1) растворитель, который является средой для образования гомогенной системы; 2) окислители, которые образуют оксиды или другие продукты продукты окисления на поверхности полупроводника; 3) комплексообразователи, которые растворяют продукт окисления и удаляют его с поверхности; 4) ускори-

152

тели или замедлители первых двух реакций, если они протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять; 5) специальные добавки, сообщающие травителю селективные свойства.

Как правило, в состав травителей входит окислитель (HNO3, H2O2, NaOCl, Br2, K3[Fe(CN)6], Na2S2O8 и др.), необходимый для раз-

рыва ковалентных связей полупроводникового материала, и растворитель, легко растворяющий продукты реакции. Под действием этих веществ такие полупроводники, как Ge, Si, GaAs, InP, переходят в раствор или образуют поверхностные оксидные пленки.

В качестве растворителей используют водные растворы неорганических кислот, щелочей или различные органические среды: спирты, эфиры, карбоновые кислоты. С одной стороны, растворитель регулирует скорость диффузионного процесса. С другой стороны, он влияет на силу растворенных электролитов и их окислительную способность. Для управления вязкостью травителей иногда в них вводят добавки глицерина или ледяной уксусной кислоты.

Роль комплексообразователей, способствующих образованию хорошо растворимых продуктов реакции, чаще всего играют ионы фтора, гидроксила или анионы различных органических кислот (лимонной, щавелевой, янтарной). Например, процесс травления Si в травителе HF/HNO3 включает стадию окисления:

Si+2HNO3 SiO2 +4NO2 +2H2O

и последующее травление SiO2 с переходом в растворимое состояние:

SiO2 +6HF H2SiF6 +2H2O .

Суммарная реакция процесса:

Si+2HNO3 +6HF H2SiF6 +2HNO2 +2H2O .

Таким образом, для растворения каждого атома кремния требуются 2 молекулы окислителя HNO3 и 6 молекул комплексообразователя HF.

Составы применяемых травителей в большинстве своем подобраны эмпирически. В зависимости от задач травления, требований к состоянию поверхности выбирают те или иные сочетания компонентов. Варьируя не только состав, но и продолжительность процесса, температурные условия, используя перемешивание, можно подобрать для каждого случая оптимальные условия. Для удаления тонких слоев материала используют разбавленные растворы травителей, чтобы иметь возможность контролировать скорость реакции и снизить подтравливание под слой фоторезиста.

Жидкостное травление металов включает в себя многие электрохимические процессы. Химическая реакция вызывает протекание тока, причем металл является анодом:

153

M M ne.

Большинство металлов покрыто естественным оксидом, для удаления которого добавляется вспомогательный травитель. В растворе происходит катодное восстановление окисляющего агента.

В табл. 8.1 представлены составы некоторых травителей, применяемых для травления металлов.

В случае травления неорганических оксидов реакции протекают по механизму замещения (кислотно-основные). Химия травления одного из распространенных диэлектриков SiO2 включает воздействие фторидных групп на связи Si–O. Для травления используют буферный раствор, в состав которого входит плавиковая кислота HF и фто-

рид аммония NH4F (англ. BOE – Buffered Oxide Etchant). Основной частицей в буферном растворе является HF2–. В процессе реакции атомы фтора замещают кислород и в растворе образуются ионы SiF–6:

SiO2 +6HF H2SiF6 +2H2O .

Так как в процессе реакции HF расходуется, скорость реакции со временем уменьшается. Чтобы поддерживать концентрацию кислоты постоянной, в раствор добавляют NH4F, который диссоциирует в растворе с образованием молекул HF, поддерживая постоянной рН раствора:

NH4F NH3 +HF .

Способы приготовления травителей. При подборе состава тра-

вителей и выборе оптимальной концентрации компонентов следует обращать особое внимание на чистоту применяемых кислот и других химических реагентов. Все реактивы должны иметь высокую степень чистоты, гарантируемую производителем, так как примеси, имеющиеся в исходных реагентах, из которых готовят растворы травителей, могут легко адсорбироваться на чистой поверхности полупроводников. В соответствии с международными стандартами в зависимости

154

от сложности технологии различают следующие степени чистоты (puri-fication grades) реактивов для микроэлектронной промышленности:

−MOS (metal oxide semiconductor): концентрация примесей ионов металлов (на элемент) 100 ppb, концентрация частиц < 1000/ml;

−VLSI (very large scale integration): концентрация примесей ионов металлов (на элемент) 10–50 ppb, концентрация частиц <250/ml;

−ULSI (ultra large scale integration): концентрация примесей ионов металлов (на элемент) 10 ppb, концентрация частиц <30...100/ml;

−SLSI (super large scale integration): концентрация примесей ионов металлов (на элемент) 1 ppb, концентрация частиц < 30...100/ml.

В соответствии с классификацией, принятой в России, различают особо чистые вещества (осч), химически чистые (хч), чистые для анализа (чда). Чистота химических реактивов в России регламентируется Государственными стандартами (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ).

В процессе приготовления травителя следует обращать внимание на температуру исходных кислот, температуру травителя после приготовления, на стабильность и время выдержки раствора, которое необходимо после смешения кислот, прежде всего для создания постоянной температуры и установления химического равновесия в растворе. Во многих случаях следует поддерживать температуру 293±3 К.

Необходимо контролировать стабильность травителей в процессе травления. В условиях производства экспериментально определяют «емкость» или коэффициент полезного использования травителя – максимальное количество пластин полупроводника, которое можно обработать в заданном объеме травителя без существенного изменения его свойств. Для этого следует предварительно установить зависимость скорости травления и качества поверхности после травления от количества ранее растворенного полупроводника в данном объеме травителя. В некоторых случаях допускается корректировка состава травителя, например добавлением окислителя или растворителя.

Способы травления.

Жидкостное травление обычно осуществляется в ваннах (групповая обработка) или в установках поштучной обработки пластин. В последнем случае распыление травителя сочетается с вращением пластины при обработке. Использование данного способа травления стало актуальным и экономически обоснованным при переходе к пластинам диметром 200 и 300 мм и уменьшении минимальных размеров топологии. Преимуществом такого способа травления является возможность последовательного проведения операций травления, отмывки и сушки пластин на одной позиции проработки элементов субмикронных размеров.

155

Основным условием получения воспроизводимых результатов при травлении является контроль параметров процесса жидкостного травления. К ним относятся: толщина травимого слоя, температура и время обработки. Продукты травления контролировать сложно, поэтому контролируются обычно состав травителя и скорость удаления материала.

К достоинствам жидкостного травления относятся отсутствие генерации структурных дефектов, существенного изменения электронных свойств поверхности, большой выбор химических реагентов, высокая селективность и производительность процесса.

Обычное жидкостное травление имеет изотропный характер (коэффициент анизотропии А = 0) и в случае формирования субмикронных структур не позволяет получить профиль травления с вертикальными стенками и сохранить размеры изображения в допустимых пределах. Этих недостатков можно избежать, используя методы сухого травления. Сухое травление дает возможность проводить травление подложки анизотропно и с высокой точностью.

8.3. Физика ионного травления

Поскольку ионное травление (ИТ) определяется чисто физическим процессом передачи импульса, скорость травления в первом приближении может быть связана с двумя факторами: плотностью ионного тока на подложку, зависящей от конструкции ионного источника, и количеством удаленных атомов на один падающий ион. Коэффициент распыления – число удаляемых атомов на один падающий ион – зависит прежде всего от энергии и атомной массы иона, энергии сублимации материала, подвергающегося травлению, и угла падения ионного пучка. В соответствии с определением коэффициент

Движущийся на мишень (катод) ион с энергией E0 и массой M1

передает энергию атомам решетки в серии последовательных столкновений. Если при столкновении атому мишени массой M 2 переда-

ется энергия, превосходящая энергию связи атомов в решетке (энергию смещения) Eсм , он покидает свое равновесное положение, пре-

вращаясь в первично смещенный атом. Смещенный атом в свою очередь сталкивается с окружающими атомами решетки, производя вторичные смещения. Этот процесс длится до тех пор, пока энергия атома не уменьшится до уровня, ниже которого передача энергии, боль-

156

шей Eсм , становится невозможной. Атомы продолжают сталкиваться,

но уже не смещают другие атомы. Они замедляются до энергии сублимации Eсуб и принимают участие в тепловом движении атомов

решетки. Максимальная энергия, которую ион может передать атому

Смещенный атом характеризуется средней энергией Eср , вели-

чина которой зависит от вида взаимодействия. Если смещенный атом получит энергию больше Eсм и импульс энергии будет направлен в

сторону поверхности, то он может покинуть эту поверхность и стать распыленным атомом. Энергию смещения можно оценить, зная энергию сублимации для материала мишени. При сублимации происходит удаление атомов с поверхности, где действует только половина связей. Для удаления атома из объема мишени уже необходима энергия 2Eсуб. При столкновении атом не только выбивается из занимаемого

положения, но и внедряется в решетку, смещая другие атомы. Для осуществления такого процесса необходима энергия не меньше 4Eсуб. Следовательно, процесс выбивания атомов из объема и их

выброс в вакуум будет иметь место, если смещенные атомы получают энергию, равную или более 4Eсуб , т.е. Eсм 4Eсуб. Вылет атомов из мишени в вакуум зависит как от энергии, так и от импульса, полученного им от иона или от быстрых смещенных атомов. Действительно, атом, который получил импульс, направленный внутрь мишени, не сможет вылететь из вещества. Конечно, если в результате соударения с другими атомами он получит импульс, направленный к поверхности, и сохранит при своем движении к ней достаточную энергию, то такой атом вылетит из вещества.

Ионное травление материала начинается, когда энергия ионов превысит некоторую величину Eп , получившую название пороговой

энергии распыления. При энергии иона E0 Eп они передают атомам энергию, большую, чем энергия смещения атомов в материале Eсм .

Поэтому ИТ всегда сопровождается нарушениями структуры поверхностных слоев материала и созданием в них междуузельных атомов и вакансий. Если для материала известно Eсм , то легко определить по-

роговую энергию распыления:

Eп (M1 M2 )2 Eсм .

4M1M2

157

В диапазоне энергий E0 Eп ионы не производят распыления

материала. Если на поверхности материала присутствуют адсорбированные инородные частицы и химические соединения, то в результате ионной бомбардировки происходят их десорбция и химические превращения. Так, при ионно-химическом травлении имеют место химические реакции между ХАЧ и поверхностными атомами материала. При росте энергии ионов интенсивность процесса физического распыления увеличивается. С увеличением длительности ионной бомбардировки (дозы ионного облучения) поверхностные слои монокристаллов превращаются вначале в поликристаллические, а затем в аморфные.

Толщина нарушенного слоя материала приблизительно равна удвоенной средней глубине проникновения ионов в материал и возрастает с увеличением дозы облучения.

При ионном травлении материалов микроэлементных структур используется диапазон энергий ионов (0,5–5,0) кэВ. При энергии E0 < 0,5 кэВ скорости процесса ИТ очень малы для практического

использования. Верхняя граница диапазона связана с допустимым уровнем радиационного повреждения обрабатываемых структур и стойкостью используемых маскирующих материалов. Для правильного выбора технологических режимов необходимо знать такие характеристики распыляемых частиц, как угловое распределение, распределение по энергиям, средняя скорость и средняя энергия распыленных атомов. Для поликристаллических материалов угловое распределение распыляемых атомов в первом приближении описывается законом косинуса при нормальном падении бомбардирующих ионов с энергией в диапазоне 1 10 кэВ. При наклонных углах падения ионов частицы материала преимущественно распыляются в направлении зеркального отражения ионов.

Одну из наиболее плодотворных теорий ионного распыления, хотя и не очень строгую, предложил Пиз. Столкновения, приводящие к распылению, удобно разделить по их энергии на три категории. Когда энергия иона невелика – E0 EA , он не может проникнуть сквозь

электронную оболочку атома, и столкновения можно рассматривать как соударения абсолютно упругих твердых шаров. При больших энергиях – E0 EВ – бомбардирующий ион свободно проходит

сквозь электронную оболочку атома и смещает ядро (неэкранированные кулоновские столкновения). При средних энергиях EА E0 EВ

происходят экранированные кулоновские соударения ядер. Значения предельных энергий определяются

158

Радиус экранирования ядра орбитальными электронами а определяется соотношением

Наиболее строгая и законченная теория катодного распыления аморфных и поликристаллических материалов разработана Зигмундом. Согласно этой теории при бомбардировке мишеней ионами по нормали к поверхности в области энергий E0 меньше критической

E коэффициент распыления прямо пропорционально зависит от энергии