101

крупных монокристаллов. Это в основном и сдерживает применение твердо-

фазных методов для получения крупных монокристаллов полупроводниковых и диэлектрических материалов.

3.4 Получение кристаллов из расплавов

Выращивание кристаллов из расплавов в настоящее время является -наи более распространенным промышленным процессом, так как по сравнению с другими он обладает наивысшей производительностью. Это обусловлено тем,

что в однокомпонентных расплавах, т.е. системах, не содержащих посторонних примесей (либо содержащих их в незначительном количестве), диффузионные процессы в кристаллизующейся среде не являются лимитирующей стадией процесса. Благодаря этому выращивание кристаллов из расплавов в одноком-

понентных системах позволяет получать достаточно чистые кристаллы с высо-

кими скоростями роста, более чем в100 раз превышающими скорости роста кристаллов при выращивании их какими-либо другими методами.

Для выращивания монокристаллов из расплава используют различные методы. В основе всех их лежитнаправленная кристаллизация расплава, при которой зарождение и рост кристалла при наличии переохлаждения∆T в рас-

плаве осуществляются на одной фазовой границе и теплота от фронта кристал-

лизации отводится преимущественно в одном направлении. Это позволяет кри-

сталлизовать расплав в виде одного монокристалла. Методы направленной кри-

сталлизации подразделяют на три группы:

1)метод нормальной направленной кристаллизации;

2)метод вытягивания кристаллов из расплава;

3)метод зонной плавки или зонной перекристаллизации.

102

3.4.1 Метод нормальной направленной кристаллизации

Общим для всех этих методов является рост кристалла в контакте со стен-

ками контейнера (тигля), содержащего расплав.

Создание переохлаждения на фронте кристаллизации и соответственно кристаллизация в этих методах осуществляются либо путем перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя, создающего тепловое поле с градиен-

том температуры, либо путем перемещения нагревателя относительно тигля.

Процесс нормальной направленной кристаллизации можно проводить без применения специальной затравки. В этом случае весь кристаллизуемый мате-

риал в начале процесса находится в расплавленном состоянии. При охлаждении в области тигля, оказавшейся при температуре ниже температуры плавления вещества, образуется, как правило, несколько центров кристаллизации. С целью

Рис. 3.5 — Формы тиглей,

применяемых для выращивания кристал-

Расплав

лов методом

нормальной направленной

кристаллизации

Кристалл

аб

увеличения вероятности роста только одного центра кристаллизации исполь-

зуют следующие конструкции тиглей (рис. 3.5), расположенные в тепловом по-

ле как вертикально, так и горизонтально.

Для уменьшения объема первоначально кристаллизуемого вещества одному концу тигля придают форму конуса(рис. 3.5,а). При охлаждении расплава в этой части тигля за счет уменьшения объема расплава увеличивается вероятность об-

разования одного центра кристаллизации. В случае образования нескольких центров один из них, имеющий наиболее благоприятную ориентацию для рос-

103

та, подавляет рост всех остальных. Аналогичный результат достигается прида-

нием одному концу тигля формы капилляра(рис. 3.5,б). Возможны и другие конфигурации тиглей, позволяющие обеспечить образование одного центра кри-

сталлизации или, в случае образования нескольких, подавить рост тех из них, ко-

торые имеют менее благоприятную ориентацию.

Оборудование для проведения процесса нормальной направленной - кри сталлизации включает тигель заданной геометрии, изготовленный из материала,

химически стойкого к расплаву и газовой атмосфере, в которой проводится про-

цесс кристаллизации; печь, обеспечивающую создание заданного теплового по-

ля, и системы регулирования температуры печи и механического перемещения тигля или нагревателя. Материал тигля не должен смачиваться расплавом. В

этом случае возможно извлечение выращенного кристалла без разрушения тигля,

а также сводятся к минимуму остаточные деформации и дефекты в кристалле.

Кроме того, тигель должен обладать достаточной термической и механической прочностью. В качестве материала для изготовления тиглей наиболее часто при-

меняют кварцевое стекло, оксид алюминия, графит, платину. Находят примене-

ние также оксиды бериллия и магния, диоксиды циркония, тория и др.

Для снижения механических напряжений, особенно в кристаллах -ве ществ, смачивающих материал тигля, изготовляют тонкостенные «мягкие» кон-

тейнеры, например из платины. При охлаждении такие контейнеры легко де-

формируются и не создают больших механических напряжений в выращивае-

мых кристаллах. Для обеспечения необходимой механической прочности кон-

струкции тонкостенный тигель размещают в более толстостенном контейнере.

3.4.2 Метод вытягивания кристаллов из расплавов

Данный метод в настоящее время является наиболее распространенным при промышленном производстве больших монокристаллов полупроводнико-

вых и диэлектрических материалов с контролируемыми и воспроизводимыми

104

свойствами. Принцип метода вытягивания кристаллов из расплавов впервые был предложен Чохральским в 1916 г.

Суть данного метода заключается в следующем(рис. 3.6). Исходный ма-

териал (в виде порошка или кусков поликристаллов), прошедший стадию тща-

тельной очистки, загружают в тигель и нагревают до расплавленного состоя-

ния. Процесс проводят в герметичной камере в вакууме или в нейтральной

(инертной), окислительной или восстановительной атмосфере. Затем затравоч-

ный кристалл (затравку) размером в несколько миллиметров, установленный в охлаждаемый кристаллодержатель и ориентированный в нужном кристалло-

графическом направлении, прогревают путем выдержки его над расплавом при возможно более высоких температурах. Эта операция необходима для того,

чтобы предотвратить термоудар в момент контакта затравочного кристалла с поверхностью расплава. Термоудар приводит к существенному увеличению в нем плотности дислокаций, которые прорастают в выращиваемый кристалл,

ухудшая его структурное совершенство. Далее затравку погружают в расплав и частично оплавляют с целью удаления поверхностных дефектов и загрязнений.

После частичного оплавления конца затравки и достижения определенного температурного режима начинается вытягивание таким образом, чтобы кри-

сталлизация расплава происходила от затравочного кристалла. Диаметр кри-

105

сталла регулируют подбором скорости вытягивания, или нагревом расплава,

или обоими факторами одновременно. На начальных стадиях вытягивания про-

изводят формирование так называемой шейки монокристалла, представляющей собой длинный и тонкий монокристалл. После операции формирования шейки осуществляют разращивание монокристалла от размеров шейки до номиналь-

ного диаметра слитка, т.е., как говорят, осуществляют выход на диаметр. После выхода на диаметр условия выращивания кристалла стабилизируют с целью получения монокристаллического слитка постоянного диаметра и высокого структурного совершенства.

Процесс выращивания кристалла завершается отрывом его от расплава.

Перед отрывом диаметр кристалла плавно уменьшают, создавая обратный ко-

нус, чтобы предотвратить тепловой удар, приводящий к размножению дисло-

каций в конечной части кристалла.

Охлаждение выращенного кристалла производят достаточно медленно для предотвращения образования в нем термических напряжений и дислокаций.

Для этого после отрыва монокристалл поднимают на небольшое расстояние над расплавом и производят медленное снижение температуры нагревателя.

Близким к методу вытягивания кристалла из расплава является выращива-

ние кристаллов методом Киропулоса. Отличие данного метода заключается в том, что затравку вводят в расплав и далее не вытягивают, а вращивают в него за счет того, что изотерма, соответствующая температуре плавления вещества, пе-

ремещается в глубь расплава. Этого можно достигнуть охлаждением затравки через кристаллодержатель при снижении температуры расплава. Метод Киропу-

лоса применяется для выращивания кристаллов с большим отношением диамет-

ра к высоте.

Основными преимуществами методов вытягивания кристаллов из распла-

ва по сравнению с методами нормальной направленной кристаллизации явля-

ются следующие. Кристалл растет в свободном пространстве, не испытывая никаких механических воздействий со стороны тигля, при этом размеры рас-

тущего кристалла можно достаточно произвольно изменять в пределах конст-