Фотохимия+Цепные
.pdf
СЕМИНАР 12 ФОТОХИМИЯ
1. Для реакции 22 + 2 = 22 + 2 известно, что поглотилось 4,4 1018 квантов света, а изменение числа молей прореагировавшего вещества составило 1,31 10–5 моль. Определите квантовый выход.
Ответ: 1,79
2. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6°C интенсивностью 1,4 10–3 Дж/с скорость уменьшения количества 2 составляет 0,075 ммоль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1 % прошедшего через него света. Рассчитайте квантовый выход.
Ответ: 16,6
3. Вещество подвергается фотолизу светом с длиной волны 313 нм. Определите квантовый выход для данной реакции, если в среднем каждую секунду поглощалось 5 мДж энергии, а в течение 7 часов парциальное давление вещества в сосуде объёмом 60 см3 упало с 104,4 кПа до 102,2 кПа. Температура составила 330 К.
Ответ: 0,146
4. При прохождении светового потока с длиной волны 400 нм через реактор, в котором протекала реакция + 2 = 2, было получено 100 г фосгена; количество поглощенной газом энергии электромагнитного излучения 3 102 Дж. Рассчитайте квантовый выход.
Ответ: 1010
5. При облучении паров УФ-светом образуется 2 и 2. При энергии излучения равной 1 Дж распадается 0,44 мг . Определите длину волны УФ-света, если квантовый выход равен 2.
Ответ: 207 нм
6. В реакционном сосуде вместимостью 1 л находится 2 (парциальное давление 0,5 атм) и 2 (парциальное давление 0,5 атм). Эта газовая смесь облучается при комнатной температуре светом с длиной волны 400 нм. При этом поглощается 6,28 Дж энергии и давление увеличивается на 9013 атм. Каков квантовый выход? Принять, что комнатная температура составляет 25°C.
Ответ: 1,76·107
Задания по сборнику Белевского:
Глава XIV
1.1, 4.1, 5.3, 6.1, 8.4, 8.5
СЕМИНАР 12 ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
МЕТОДОМ СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
1. Получите кинетическое уравнение реакции фотохимического хлорирования на основании механизма:
1) |
|
|
|
|
1 |
2• |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
+ → |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) |
• + |
|
2 |
|
|
• |
|
|
|
|
|||||
|
→ |
|
|
|
|
||||||||||
2 4 + 2 = 2 6 |
|
|
|
2 |
4 |
|
|
2 |
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
• + |
|
3 |
|
|
+ • |
|
|
||||||
3) |
|
→ |
6 |
|
|
||||||||||
|
2 |
|
5 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|||
4) |
|
|
• + |
• |
4 |
|
|
+ |
|
|
|||||
→ |
|
4 |
|||||||||||||
|
2 |
|
5 |
|
2 |
|
5 |
|
|
|
2 |
6 |
2 |
|
|
Ответ: = 3√ 1 [ 2]3/2
4
2. Реакция образования фосгена неразветвленная цепная. Получите кинетическое уравнение на основании механизма:
|
1) |
1 |
2• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
→ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ • |
|
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2) |
→ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ 2 = 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3) |
• |
→ |
3 |
+ • |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
4) |
• |
+ |
4 |
|
|
+ • |
|
|
|
|
||||
|
→ |
2 |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5) |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
2• → |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 2√ |
1 |
|
3/2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[ ][ 2 |
] |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
||||
|
|
|
|
|
|
Ответ: = |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
3 |
+ 4[ 2] |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3. Получите кинетическое уравнение на основании механизма:
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1) |
+ 2 → |
2 |
|
|
|||
2 + 2 = 2 |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
2) |
→ 2 |
|
|
|||||
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
3) |
+ → |
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
[ ][ ]2 |
|
|
|
|
|
|
Ответ: = |
1 3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
+ [ ] |
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
4. Определите порядок реакции по пероксиду водорода в реакции его каталитического разложения:
1)2 2 + − + + → 1 + 2
2)2 2 + → 2 2 + 2 + − + +
Ответ: 2 2 = 1
5. Выведите кинетическое уравнение химической реакции на основе
предложенного механизма, используя метод стационарных концентраций
(таблица 1).
Таблица 1
|
C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 |
|
C2H6 → C2H4 + H2 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1) |
Cl2 → 2Cl ∙ |
|
|
|
k1 |
1) C2H6 → C2H5 ∙ + H ∙ |
|
|
k1 |
|||||||||||
2) Cl ∙ + C2H4 → C2H4Cl ∙ |
k2 |
2) H ∙ + C2H6 → C2H5 ∙ + H2 |
k2 |
|||||||||||||||||
3) C2H4Cl ∙ → C2H4 + Cl ∙ |
k3 |
3) C2H5 ∙ → C2H4 + H ∙ |
|
|
k3 |
|||||||||||||||
4) C2H4Cl ∙ + Cl2 → C2H4Cl2 + Cl ∙ k4 |
4) C2H5 ∙ + C2H5 ∙ → C2H4 + C2H6 k4 |
|||||||||||||||||||
5) Cl ∙ + Cl ∙ → Cl2 |
|
|
|
k5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
2NO + H2 → 2NOH |
|
2CH4 → C2H6 + H2 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1) 2NO → N2O2 |
|
k1 |
|
|
1) CH4 → CH3 ∙ + H ∙ |
|
|
k1 |
||||||||||||
2) N2O2 → 2NO |
k2 |
|
2) CH4 + CH3 ∙ → C2H6 + H ∙ |
k2 |
||||||||||||||||
3) H2 + N2O2 → 2NOH |
k3 |
|
3) CH4 + H ∙ → CH3 ∙ + H2 |
k3 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4) H ∙ + H ∙ → H2 |
|
|
k4 |
||||||||
|
C2H4O → CH4 + CO |
|
H2 + Br2 → 2HBr |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br + h →2 Br • |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1) C2H4O → C2H3O ∙ + H ∙ |
k1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
k2 |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br • + H |
|
|
+ H |
• |
|||||||
2) C2H3O ∙ → CH3 ∙ + CO |
k2 |
2 |
→HBr |
|||||||||||||||||
3) CH3 ∙ + C2H4O → C2H3O ∙ + CH4 |
k3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H • + Br |
|
k |
+ Br • |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→HBr |
|||||||||||
4) 2C2H3O ∙ → C3H6O + CO |
k4 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ M |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br • + Br • + M →Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
Задания по сборнику Белевского:
Глава XIV
1.6, 2.6, 5.6, 7.5, 8.6, 9.2, 9.6
АЛГОРИТМ составления кинетического уравнения химической реакции
на основании механизма
1.Выбрать лимитирующую стадию:
-если в механизме указана медленная ( ) стадия, то её и выбираем;
-если реакция «простая» цепная, то лимитирующей стадией считается одна из реакций продолжения цепи, протекающая с участием радикала, на котором происходит основной обрыв цепи;
-образование продукта;
-если реакция вида ↔ → , то переход → является лимитирующим;
-если скорости всех стадий соизмеримы, то скорости суммируются по всем реакциям с участием данного вещества.
2.Записать кинетическое уравнение (основной постулат химической кинетики) как уравнение скорости лимитирующей стадии:
= −ой стадии =
В это уравнение входит концентрация активной промежуточной частицы; от неё необходимо избавиться, выразив через концентрации устойчивых реагентов.
3.Для всех промежуточных частиц записать уравнение для изменения их концентрации по правилу:
частица расходуется – знак " − " частица образуется (накапливается) – знак " + "
Полученные выражения приравнять к нулю.
4.Провести математические преобразования, выразить концентрацию активной промежуточной частицы и подставить в уравнение для скорости лимитирующей стадии.