семинары / Семинар 4

ОХТ, семинар 4

Кинетика химических превращений

Скорость превращения вещества (Wi) − количество i-го вещества, которое превращается в единице реакционного пространства в единицу времени. Для закрытой системы, концентрации веществ изменяются во времени, можно написать:

WA/ A = WB/ B = WR/ R = WS/ S = const = r,

где r определим как скорость химической реакции.

Скорость превращения i-го вещества в простой реакции Wi = i r

в сложной реакции Wi = ij rj , где rj − скорость j-й частной реакции.

Кинетическое уравнение − функциональная зависимость скорости реакции или скорости превращения вещества от условий ее протекания (концентрации реагентов, температуры, давления)

r = r (T, с) = k (T) f (с)

где k − константа скорости реакции, зависящая только от температуры.

Зависимость k = f(T) определяется уравнением Аррениуса:

− Е k = k0 e RT

Вид зависимости r(T,с) зависит от типа и механизма реакции. Размерность k определяется видом функциональной зависимости f(c) и размерностью r.

Скорость обратимой реакции

записывается в виде разности скоростей прямой r1 и обратной реакций r−1:

Показатели степеней a, b, r и s при концентрациях исходных веществ и продуктов называются порядками реакции по отношению к данному реагенту.

Обычно порядок реакции определяют экспериментально, поэтому он может не совпадать со стехиометрическим коэффициентом.

В частном случае, для обратимой реакции первого порядка А R

скорость реакции r = k1сА − k−1сR и скорость превращения, например, для вещества А:

Скорости превращения веществ (пусть обе реакции 1-го порядка):

WA = dсA/dt = −(k1+ k2 )сA, WR = dсR/dt = k1сA, WS= dсS/dt = k2сA

Дифференциальная селективность по продукту (SR ) − отношение скорости превращения исходного вещества в заданный продукт (WA→R) к общей скорости превращения исходного вещества по всем направлениям (WA):

Связь между интегральной и дифференциальной селективностями:

Для простой реакции SR = SR = 1.

Пример 1. Протекает химическая реакция вида 2А + 3В → S + 4R + 2F.

Известно, что скорость по компоненту А составляет 5 моль/(л∙с). Определить скорости по остальным компонентам.

Wi= i r

WA = -2r = -5; r = 2,5 моль/(л∙с); WB = -3r = -3 2,5 = -7,5 моль/(л∙с);

WR = 4r = 4∙2,5 = 10 моль/(л∙с); WS = r = 2,5 моль/(л∙с);

WF = 2r = 2∙2,5 =5 моль/(л∙с).

Пример 2. Константа скорости реакции А → R равна 0,025 с-1. Исходная концентрация реагента составляет 1 кмоль/м3. Определить значения скорости реакции, протекающей в замкнутом объеме через 10, 30, 50 c.

Решение. Размерность константы скорости «обратное время» указывает на то,

Пример 3. В реакторе протекает сложная реакция в жидкой фазе: А = R,

R + 2B = S. сАо =1,8; сВо =1,5; сRо= сSо = 0; Текущие концентрации сА = 0,40;

сs = 0,3 кмоль/м3. Константы скоростей отдельных реакций равны k1 =3,8·10−2 с-1, k2 = 2,2·10−2 л/(моль.с). Определить скорости превращения по всем компонентам для текущих концентраций

Решение. WA = –k1сА ; WB = –2k2сR сВ; WR = k1сА – k2сR сВ; WS= k2сR сB.

сВ и сR? При переходе к более удобной для расчета системе двух уравнений:

А = R и А + 2В = S легко видно, что сАо– сА = сR + сS тогда сR= 1,8– 04 – 0,3 = 1,1

кмоль/м3. cВо– сВ= 2сS и сВ= 1,2 кмоль/м3. WA = ?WB =? WR =? WS=?

Пример 4. При постоянной температуре протекают две параллельные реакции: k1 k2

А→ R; A → S;

сконстантами скоростей k1 = 10– 2 c–1 и k2 = 10−1 c–1. Перед началом реакции

сА,0 = 3 кмоль/м3, сR,0= сS,0 = 0. Определить скорость и степень превращения реагента А, а также селективность по продукту R в момент времени, равный

30 с.

с константами скоростей к1 =0,01 с−1 и к2 = 0,03 с−1 определить время, при котором в продуктах будет содержаться 0,7 кмоль/м3 вещества S. Перед началом реакции концентрация вещества А была 2,2 кмоль/м3, а вещества R и S

отсутствовали. Найти также селективность по веществу R.

2) Для двух параллельных реакций А→R(1) и А→2D(2), константы скоростей к1

температура, при которой на образование двух молей R образуется 0,5 моля продукта D. Перед началом реакции вещества R и D отсутствовали.