семинары / Семинар 4

ОХТ, семинар 4

Кинетика химических превращений

Скорость превращения вещества (W_i) - количество i-го вещества, которое превращается в единице реакционного пространства в единицу времени. Для закрытой системы, концентрации веществ изменяются во времени, можно написать:

если V= const, тогда ,

Если вещество расходуется, то W_i<0, если образуется W_i>0.

Так как количества веществ, участвующих в реакции

n_AA + n_BB + ... ® n_RR + n_SS + ...

связаны между собой стехиометрическими соотношениями, то скорости их превращения находятся в зависимости:

W_A/n _A = W_B/n_B = W_R/n_R = W_S/n_S = const = r,

где r определим как скорость химической реакции.

Скорость превращения i-го вещества в простой реакции W_i = _i r

в сложной реакции W_i = Sn_ij r_j , где r_j - скорость j-й частной реакции.

Кинетическое уравнение - функциональная зависимость скорости реакции или скорости превращения вещества от условий ее протекания (концентрации реагентов, температуры, давления)

r = r (T, с) = k (T) f (с)

где k - константа скорости реакции, зависящая только от температуры.

Зависимость k = f(T) определяется уравнением Аррениуса:

k = k₀×

Вид зависимости r(T,с) зависит от типа и механизма реакции. Размерность k определяется видом функциональной зависимости f(c) и размерностью r.

Скорость обратимой реакции

n_АА + n_ВВ n_RR + n_SS

записывается в виде разности скоростей прямой r₁ и обратной реакций r_-1:

r = r₁ - r_-1 = k₁(T) × f₁(c) – k_-1(T)× f₂ (c) = k₁(T)× f₁ (c)×[1 - j (c)/ K_р],

где j (c)= , K_р =

Показатели степеней a, b, r и s при концентрациях исходных веществ и продуктов называются порядками реакции по отношению к данному реагенту. Обычно порядок реакции определяют экспериментально, поэтому он может не совпадать со стехиометрическим коэффициентом.

В частном случае, для обратимой реакции первого порядка А R скорость реакции r = k₁с_А - k_-1с_R и скорость превращения, например, для вещества А:

где с_А= с_А0(1-х) и с_R= с_А0х.

п ри t = 0 х = 0. После интегрирования получим:

Параллельные реакции:

k₁ k₂

А ® R; A ® S;

Скорости превращения веществ (пусть обе реакции 1-го порядка):

W_A = dс_A/dt = -(k₁+ k₂ )с_A, W_R = dс_R/dt = k₁с_A, W_S= dс_S/dt = k₂с_A

п ри. t = 0: с_A = с₀ и с_R = с_S = 0. После интегрирования уравнений получим:

П оследовательные реакции 1-го порядка:

k₁ k₂

А ® R; R ® S;

Скорости превращения: W_A= dс_A/dt= -k₁с_A ,

W_R= dс_R/dt=k₁с_A - k₂с_R, W_S = dс_S/dt = k₂с_R; при t = 0: с_A = с_о и с_R = с_S = 0.

П осле интегрирования уравнений найдем:

с_S = с₀ - с_A - с_R

Для определения максимальной концентрации целевого продукта R необходимо взять производную dс_R/dt и приравнять её 0.

Получим координаты точки максимума:

Дифференциальная селективность по продукту (S_R¢) - отношение скорости превращения исходного вещества в заданный продукт (W_A→R) к общей скорости превращения исходного вещества по всем направлениям (W_A):

S_R' = или S_R' =

откуда

Связь между интегральной и дифференциальной селективностями:

Для простой реакции S_R = S_R¢= 1.

Пример 1. Протекает химическая реакция вида 2А + 3В → S + 4R + 2F. Известно, что скорость по компоненту А составляет 5 моль/(л∙с). Определить скорости по остальным компонентам.

W_i= _ir

W_A = -2r = -5; r = 2,5 моль/(л∙с);

W_B = -3r = -3 2,5 = -7,5 моль/(л∙с);

W_R = 4r = 4∙2,5 = 10 моль/(л∙с);

W_S = r = 2,5 моль/(л∙с);

W_F = 2r = 2∙2,5 =5 моль/(л∙с).

Пример 2. Константа скорости реакции А → R равна 0,025 с^-1. Исходная концентрация реагента составляет 1 кмоль/м³. Определить значения скорости реакции, протекающей в замкнутом объеме через 10, 30, 50 c.

Решение. Размерность константы скорости «обратное время» указывает на то, что реакция 1-го порядка: W_A = = _Аr = –kс_А или

и далее с_А= с_А,0 е^-kt.

t, с	10	30	50
сА, кмоль/м3	0,78	0,47	0,29
102 r, кмоль/(м3с)	1,95	1,18	0,73

Пример 3. В реакторе протекает сложная реакция в жидкой фазе: А = R,

R + 2B = S. с_Ао =1,8; с_Во =1,5; с_Rо= с_Sо = 0; Текущие концентрации с_А = 0,40;

с_s = 0,3 кмоль/м³. Константы скоростей отдельных реакций равны k₁ =3,8·10^-2 с^-1, k₂ = 2,2·10^-2 л/(моль^.с). Определить скорости превращения по всем компонентам для текущих концентраций

Решение. W_A = –k₁с_А ; W_B = –2k₂с_R с_В; W_R = k₁с_А – k₂с_Rс_В; W_S= k₂с_R с_B.

с_В и с_R? При переходе к более удобной для расчета системе двух уравнений:

А = R и А + 2В = S легко видно, что с_Ао– с_А = с_R + с_S тогда с_R= 1,8– 04 – 0,3 = 1,1 кмоль/м³. c_Во– с_В= 2с_S и с_В= 1,2 кмоль/м³. W_A = ?W_B =? W_R =? W_S=?

Пример 4. При постоянной температуре протекают две параллельные реакции:

k₁ k₂

А ® R; A ® S;

с константами скоростей k₁ = 10^{– 2} c^–1 и k₂ = 10^-1 c^–1. Перед началом реакции

с_А,0 = 3 кмоль/м³, с_R,0= с_S,0 = 0. Определить скорость и степень превращения реагента А, а также селективность по продукту R в момент времени, равный

30 с.

Решение. Скорость превращения А:

W_A = –dс_A/dt = (k₁+ k₂ )с_A = (k₁+ k₂ )с_A,0e ^{– (k}₁^{+ k}₂^{) t} = 0,32 кмоль/(м^3.с);

= 0,28.

Пример 5. При какой температуре должны протекать реакции А = 2R(1) и

A = 3S(2), чтобы на образование 2 молей продукта R получить 1 моль S, если

к₁ = 10⁶ ехр (–45000/RT) c^-1, к₂ = 10⁵ ехр (–20000/RT) c^-1.

ДЗ

1) Для двух параллельных реакций

k₁ k₂

А ® 2R и A ® S

с константами скоростей к₁ =0,01 с^-1 и к₂ = 0,03 с^-1 определить время, при котором в продуктах будет содержаться 0,7 кмоль/м³ вещества S. Перед началом реакции концентрация вещества А была 2,2 кмоль/м³, а вещества R и S отсутствовали. Найти также селективность по веществу R.

2) Для двух параллельных реакций А®R(1) и А®2D(2), константы скоростей к₁ = 6^. 10¹³×exp (– ) с^-1 и к₂ = 3,7^. 10¹³×exp (– ) с^-1. Какова должна быть температура, при которой на образование двух молей R образуется 0,5 моля продукта D. Перед началом реакции вещества R и D отсутствовали.