лекции / лекции
.pdf
k k |
e |
0 |
|
Е RT
•Какая зависимость константы скорости реакции от температуры будет корректной в широком диапазоне температур?
ПРОСТАЯ ОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ
R
Если обе реакции 1-го порядка, скорость представлена кинетическим уравнением как разность скоростей прямой и обратной реакций, которое имеет вид:
r = k1сA k-1сR = k1сA,,0(1 – x) k-1 с А,0 x = k1сA,,0(1 x |
1 |
x ), (1) |
|
К р |
|||
|
|
где k1, k-1– константы скорости прямой и обратной реакций, Кр- константа равновесия реакции, равная отношению k1/k-1 или отношению равновесных концентраций сR/сА = xр/(1- xр).
Получите уравнение r = (k1 + k 1) с А,0 (x p x) из уравнения (1)
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ
1.Экзотермическая реакция:
r = k1сA k-1сR = k1сA,0(1– x |
1 |
|
К |
||
|
||
r = (k1 + k 1) с А,0 (x p x) |
р |
|
|
x ) или
(а) - зависимость скорости r обратимой экзотермической реакции от температуры Т ;
(б) -зависимость степени превращения x от температуры Т
2. Эндотермическая реакция:
r = k1сA k-1сR = k1сA,0(1 x –
1 К р
х) или r = (k1 + k 1) с А,0 (xp x)
(а) - зависимость скорости r обратимой эндотермической реакции от температуры Т; (б) – зависимость степени
превращения xр от температуры Т
общая химическая технология
СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕСССА С ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИЕЙ
•Скорость обратимой реакции растет с увеличением концентрации исходного вещества и уменьшением степени превращения.
•Для обеспечения максимальной скорости процесса с обратимой экзотермической реакции её нужно проводить в режиме
близком к оптимальному Топт путем снижения температуры по мере роста степени превращения.
•Максимальная скорость процесса с обратимой эндотермической реакции достигается при максимально допустимом значении температуры.
ГОМОГЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СО СЛОЖНОЙ РЕАКЦИЕЙ
•Сложная реакция состоит из частных реакций, вид кинетических уравнений которых такой же, как для простой реакции.
•В сложной реакции необходимо обеспечить максимальную степень превращения исходных веществ в целевой продукт, т.е. максимальную селективность. Селективность бывает интегральная и дифференциальная. Об интегральной селективности см. лекцию 2.
•Дифференциальная селективность S'R− отношение скорости
превращения исходного вещества в целевой продукт к общей скорости превращения исходного вещества.
•Рассмотрим реакцию с параллельной схемой превращения А:
• |
где k1, k2 |
– константы скорости; E1, E2 – энергии активации; |
|
• |
n1, n2 |
– порядки частных реакций. |
|
• |
|
|
|
• S'R=
W |
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ν |
|
r |
|
|
k c |
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||||
A R |
|
|
|
А 1 |
|
|
R |
|
n |
1 |
A |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
W |
|
(r r ) |
W |
W |
|
|
|
|
k2 |
|
n |
|
n |
|
||||||||
ν |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|||||||||||
|
|
k c 1 |
k c 2 |
|
1 |
c |
|
|
||||||||||||||
А |
|
А |
|
1 |
2 |
|
R |
S |
1 |
A |
|
|
2 |
A |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
•S'R зависит от соотношения энергий активации частных реакций E1 и E2.
•Если E1 > E2, то с увеличением температуры скорость образования продукта R возрастает больше, чем скорость образования продукта S, что приведёт к увеличению дифференциальной селективности.
•При E1 < E2 увеличению селективности будет способствовать снижение температуры.