Лекция №4

Периодический закон Д.И. Менделеева и периодическая система элементов. Периодические свойства элементов и их соединений. s -, p -, d -, f – элементы. Расположение металлов в периодической системе элементов. Особенности электронного строения атомов металлов. Общие физические и химические свойства металлов, нахождение в природе. Методы получения.

Физико - химические свойства s – элементов, взаимодействие с простыми и сложными веществами. Щелочные и щелочноземельные металлы. Химические свойства соединений s

– элементов с водородом, кислородом, азотом, серой, галогенами

Периодический закон Д.И. Менделеева и периодическая система элементов.

В 1869 году Д.И.Менделеев1, предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основании изучения химических свойств только 63 известных в то время химических элементов, установил Периодический закон, связывающий все их химические свойства в стройную систему и создал Периодическую таблицу химических элементов.

Более того, на основании этого закона Менделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия, германия.

В современной формулировке этот закон гласит:

Свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений, находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента.

Как оказалось впоследствии, Периодический закон основан на периодичности структур внешних электронных оболочек и может быть математически сформулирован через понятия квантовых чисел. Подробности – в учебнике [2] на стр. 79 – 85.

Известно несколько сот вариантов графического отображения Периодического закона. Приведем самые распространенные.

Короткая форма, наиболее близкая к оригинальной Таблице Менделеева, полудлинная форма, рекомендованная ИЮПАК, и длинная форма:

Короткая форма Периодической системы элементов

Полудлинная форма Периодической система элементов

(Активная форма – на сайте http://www.chemistry.narod.ru/tablici/Tablica.htm)

полудлинном и длинном особенно явно) действует «диагональное правило» - все элементы ниже условной диагонали являются металлами, а выше – неметаллами, причем справа налево и сверху вниз усиливаются металлические свойства.

Более подробно со структурой Периодической системы следует познакомиться по учебникам [1] и [2], а также по дополнительной литературе – монографии под редакцией К.Сайто «Химия и периодическая таблица».

Периодические свойства элементов и их соединений.

При внимательном рассмотрении электронных формул химических элементов (это вы сделаете самостоятельно, используя материал этой лекции при самоподготовке и на специальном семинаре) можно увидеть, что структуры внешних электронных оболочек атомов периодически повторяются: при увеличении главного квантового числа n возникают одинаковые конфигурации энергетических подуровней с одинаковым числом электронов на них.

Это находит отражение в периодичности большинства свойств атомов различных элементов и свойств состоящих из них простых веществ. Эта периодичность может быть выражена более или менее ярко, в зависимости от того, насколько данное свойство зависит от электронной структуры, но прослеживается практически всегда.

Покажем это на примерах зависимости атомного радиуса, потенциала ионизации, и электроотрицательности от порядкового номера элемента:

Атомный радиус:

Потенциал ионизации:

Электроотрицательность:

Непериодических свойств известно совсем немного. Это радиоактивные свойства (они зависят от свойств атомных ядер), частоты характеристических рентгеновских спектров (они зависят от заряда ядра), ядерные свойства изотопов.

s -, p -, d -, f – элементы. Расположение металлов в периодической системе элементов. Особенности электронного

строения атомов металлов.

Мы приступаем к обзору свойств химических элементов и их соединений. В соответствии с современными представлениями о структуре атомов все элементы подразделяются на 4 группы, исходя из того, какие их орбитали в основном состоянии имеют наибольшую энергию. Таким образом выделяются s -, p -, d -, f- элементы.

Металлы и неметаллы.

Исторически первым разделением химических элементов по их свойствам было деление на металлы и неметаллы. Такое разделение опирается на свойства простых веществ. С глубокой древности были известны 7 особых веществ – медь, золото, серебро, железо, олово, свинец

иртуть.2 Все они обладали такими общими свойствами, как специфический «металлический блеск», пластичность, ковкость, хорошая теплопроводность. За исключением ртути они также проявляли значительную твердость.

По этим признакам они и были при классификации выделены в особую группу – металлы. Остальные элементы в виде простых веществ, как правило, газы или хрупкие твердые вещества, плохо проводящие тепло

ине обладающие электропроводностью. Они были отнесены к неметаллам. Позже, с химической точки зрения, было установлено, что свободные

металлы существуют в виде кристаллических тел, являются хорошими восстановителями и образуют основные оксиды.

Сегодня к этому можно добавить, что общими химическими свойствами металлов являются:

1.Малая электроотрицательность как следствие низких потенциалов ионизации и малого (а чаще отрицательного) сродства к электрону.

3.Способность в сложных ионах или полярных молекулах являться положительными центрами при образовании химических связей.

Следствием пп. 2 и 3 является то, что металлы ни в каких своих соединениях не проявляют отрицательных степеней окисления.

Эти свойства и признаки получили свое объяснение после создания теории электронного строения атомов. В частности оказалось, что неметаллами могут быть только некоторые p- и два s-элемента (Н и He). Более того, вопрос о металличности водорода является одним из актуальных в современной химии. 3

В нашем курсе мы в основном будем рассматривать свойства металлов. Это связано с тем фактом, что металлы являются материальнотехнологической основой современной цивилизации.

То, что мы живем в «атомном веке», «космическом веке», «компьютерном мире» совершенно не исключает того, что «железный век» все ещё продолжается – металлическое железо остается основным конструкционным материалом и сегодня. Мировое промышленное производство железа в 2010 году достигло рекордного уровня 1 млрд. 414 млн. тонн! Из них почти половина была произведена в Китае и вдесятеро

меньше в России… Почти 1,5 миллиарда тонн - это очень много. Из этого количества железа можно было бы сковать обруч на экватор и получилась бы стальная магистраль длиной 40000 километров с шириной 30 метров и толщиной 15 сантиметров! Или соединить Землю с Луной железным прутом диаметром 77 мм!

Но, кроме железа, современные технологии используют ещё почти 90 металлов, входящих в Периодическую Таблицу Д.И.Менделеева. Металлические материалы обычно делятся на две большие группы: железо и сплавы железа (сталь и чугун) называют черными металлами, а остальные металлы и их сплавы — цветными.

А если учесть тот факт, что потребности современных технологий порождают все новые и новые сплавы, то название «металлическая цивилизация» вряд ли покажется неправомерным для современной земной цивилизации!

Из рассмотрения положения металлов в Периодической Системе (металлами будут являться элементы, расположенные главным образом «влево и вниз» от диагонали, мысленно проведенной от водорода (H) к радону (Rn), очевидно, что металлы могут иметь все известные конфигурации заполнения электронов внешнего энергетического уровня. По этому признаку различают s-, p-, d- и f-металлы (соответственно красные, желтые, синие и зеленые клеточки полудлиной Таблицы Менделеева). Интересна граница металличности, проходящая по желтому полю p-элементов по линии углерод – фосфор - селен.4

Общие физические и химические свойства металлов, нахождение в природе.

Общие физические свойства металлов

Физические свойства металлов обусловлены тем, что составляющие их атомы связаны металлической связью. «Рыхлость» внешних электронных оболочек металлов при построении кристаллической решетки приводит к тому, что эти оболочки в достаточной степени перекрываются.

5

Отличительным признаком металличности является зависимость сопротивления от температуры. У металлов с повышением температуры сопротивление растет, у полупроводников (неметаллов) – падает.

Важной характеристикой металлов является их эмиссионная способность, т.е. способность испускать электроны под воздействием внешнего источника энергии. В зависимости от типа этой энергии различают различные типы эмиссии: термоэлектронную (под действием нагрева), фотоэлектронную (под действием электромагнитного излучения видимого и близких к нему участков спектра), экзоэлектронную (при механическом воздействии на металл в вакууме), вторичную электронную

приходится всего около 25%.

Литосфера погружена в атмосферу, состав которой (в объемных процентах) выглядит так:

В ней, как мы видим, вообще нет металлов.

И, наконец, на поверхности литосферы огромную площадь занимает Мировой Океан, в состав которого входят растворенные соли практически всех элементов Таблицы Менделеева 8. Но металлы по массе составляют только около 1% вод Мирового Океана.

Относительная малость количества металлов в окружающей среде совершенно не отражает их роли в нашей жизни. Высокая реакционная способность, огромное число образуемых соединений, которые включены в биохимические системы, а также огромная технологическая важность металлов делают их предметом пристального внимания химии.

Руды

То, что металлы получают из руд, известно почти также хорошо, как и то, что Волга впадает в Каспийское море. А что такое руда? Что общего у минерала сперрилита9 из золотоносного месторождения Сухой Лог, термальных вод вулканов Менделеева и Головина острова Кунашир10 и сырой уральской платины? Оказывается, все они содержат платину. Но из всех перечисленных платиносодержащих материалов только сырая платина сегодня является платиновой рудой!

Руда – это такой вид полезных ископаемых, который содержит соединения полезных компонентов (минералов, металлов) в химических формах и концентрациях, делающих извлечение этих компонентов экономически целесообразным. 11

Из данного определения очевидно, что минеральный ресурс, который сегодня не разрабатывается или идет «в отвал» при разработке какой-то другой руды, может стать рудой завтра, когда изменятся экономические и технологические условия. Яркий пример тому – отвалы фабрики

Современные промышленные В)-процессы, как правило, протекают в расплавах солей и оксидов. Примером является промышленное получение магния. Уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2, имеет вид:

Mg2+ + 2Cl- Þ Mg + Cl2

Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для её осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Некоторые другие примеры промышленного получения металлов мы рассмотрим при более подробном их описании.

Систематически вопросы химического поведения d-металлов в соответствии с программой нашего курса изложены в учебном пособии В.И.Ермолаевой, В.М.Горшковой, Л.Е.Слынько «Химия элементов» (Издво МГТУ им.Н.Э.Баумана, 2007 г).

Общие химические свойства металлов.

Химия как наука отражает поведение и свойства химических элементов в условиях их существования во влажной окислительной среде планеты Земля.13 Очевидно, что наличие большого количества жидкой и парообразной воды и свободного кислорода в атмосфере определяет качественную структуру реакционной способности веществ и их химическую классификацию. Осознание того факта, что в нашем курсе мы имеем дело прежде всего с «Земной химией», помогает понять логику описания химических свойств и превращений веществ.

В соответствии с указанными общими свойствами металлов рассмотрим их химическое поведение по отношению к воде, элементарным окислителям, кислотам и щелочам.

Взаимодействие металлов с водой

Непосредственно с водой реагируют самые активные металлы – щелочные и щелочноземельные с образованием водорода и соответствующего гидроксида (щелочи). Менее активные металлы взаимодействуют с водой при нагревании, образуя оксиды или плохо растворимые гидроксиды.

Взаимодействие с элементарными окислителями

К типичным элементарным окислителям относятся кислород, сера и галогены. Со всеми ними металлы образуют обширные классы химических

соединений – оксиды, сульфиды и галогениды. В зависимости от активности металла и проявляемой ими степени окисления процессы образования этих соединений могут идти с разной степенью интенсивности – от взрывного взаимодействия цезия с серой до медленного окисления на воздухе тонкоизмельченного осмия, образующего при этом пахучий и летучий тетроксид OsO4. И характер связей при этом может меняться от почти чисто ионного (NaCl) до ковалентно-полярного, например, CaO.

Оксиды, сульфиды и галогениды металлов в природе образуют их рудные залежи.

Взаимодействие металлов с кислотами

Все активные металлы при взаимодействии с кислотами выделяют водород:

Ме + nН+ = Ме+n + n/2 Н2 −

Кроме этой, самой типичной реакции, не только активные, но и большинство других металлов, могут взаимодействовать с кислотамиокислителями (азотная и концентрированные серная кислоты) по реакциям, в которых образуется не водород, а продукты восстановления анионов кислот-окислителей.

Взаимодействие металлов со щелочами

Со щелочами могут реагировать металлы, имеющие амфотерные оксиды, или металлы, могущие проявлять высокие степени окисления при взаимодействии с сильными окислителями. В первом случае реакции идут непосредственно со щелочами с образованием солей кислородсодержащих кислот металлов. Типичными металлами этой группы являются Al и Zn. Во втором – при взаимодействии с пероксидами щелочных металлов с образованием солей кислородсодержащих кислот металлов в высших степенях окисления. Это характерно для Cr, V, W, Mn и некоторых других металлов.

Физико - химические свойства s – элементов, взаимодействие с простыми и сложными веществами. Щелочные и щелочноземельные металлы.

В Периодической таблице 14 s-элементов. И только один из них – гелий – безусловно, не является металлом. О «физической металличности» водорода мы говорили ранее, а свойства этого элемента с химической точки зрения близки к свойствам металлов. Остальные 12 элементов –

Название «potassium», выбранное Дэви, отражает происхождение этого элемента из поташа K2CO3.

Сегодня мировое производство металлического калия составляет около 500 т/год.

Одна из важнейших областей применения – получение надпероксида KO2 (эффективный реагент в системах регененации воздуха) прямым сжиганием металла. 17

Рубидий и цезий

Мировое производство рубидия – до 1000 килограммов в год, цезия – до 60 тонн в год. В металлическом виде применяются в фотоэлементах, в виде солей – в научных исследованиях.18

s-металлы 2 группы.

К s-металлам 2 группы относятся Be, Mg и щелочно-земельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra. Последний, в силу отсутствия у него стабильных изотопов (cамым долгоживущим является α -радиоактивный 226Ra с периодом полураспада около 1600 лет) весьма редок и в настоящее время не имеет важных практических применений.

Структура внешнего электронного уровня – ns2. Проявления химической активности обусловлены возбуждением и гибридизацией электронов внешнего энергетического уровня.19

Все указанные элементы являются металлами, с химической точки зрения ярко проявляющими металлические свойства, однако Be и Mg менее активны, чем щёлочно-земельные металлы.

Все они являются только восстановителями и проявляют степень окисления +II.

По физическим свойствам в виде простых веществ они являются относительно мягкими металлами с малой плотностью.20

Применение в технике s-металлов 2 группы и их соединений.