Что касается кислотных оксидов, то ни один из рассматриваемых металлов не имеет их «в чистом виде». Самым кислотным является оксид самого тяжелого из них в высшей степени окисления +5 – оксид висмута(V) Bi2O5. Но и он не образует соответствующей висмутовой кислоты HBiO3, поскольку висмутат-анион является неустойчивым сильным окислителем. Висмутовую кислоту можно рассматривать как гидрат оксида висмута (V) Bi2O5 ∙ H2O. И окислительная способность Bi(+V) столь велика, что он окисляет даже входящий в состав этого гидрата кислород(-II) воды. И гидрат самораспадается с выделением молекулярного кислорода:

Bi2O5 ∙ H2O = Bi2O3 + O2 + H2O

Взаимодействие с кислотами

Общие закономерности аналогичны тем, которые мы рассмотрели при описании свойств d-металлов.

Из особенностей химического поведения p-металлов отметим пассивацию алюминия в концентрированной азотной кислоте, обусловленную тем, что в этом случае алюминий окисляется не катионом водорода, что приводило бы к образованию растворимого нитрата, а самим нитрат-анионом с образованием на поверхности металла защитной пленки оксида алюминия, в результате чего реакция быстро самозатухает:

2Al + 6HNO3 = Al2O3 ↓ + 6NO2 − + 3H2O

Аналогичным образом по отношению к алюминию ведет себя и концентрированная серная кислота.

Особенностью действия этой кислоты на свинец является то, что она пассивирует поверхность свинца до концентрации около 80%, поскольку при контакте с металлом образуется сульфат свинца PbSO4 – очень плохо растворимая в воде соль.

Более концентрированная кислота растворяет свинец, т.к. в этом случае образуется гидросульфат свинца Pb(HSO4)2, а эта соль достаточно хорошо растворима в воде.

Взаимодействие со щелочами

Поскольку, как мы видели из рассмотрения свойств оксидов, практически все они для р-металлов являются амфотерными, со щелочами взаимодействуют Al, Ga, Sn, Pb, Bi с образованием соответствующих алюминатов, галлатов, станнатов, плюмбатов и висмутатов. В некоторых случаях это взаимодействие идет в растворах при сравнительно мягких условиях (алюминаты), в некоторых – только в жестких условиях сплавления и спекания в окислительной среде (плюмбаты и висмутаты).

В качестве примера рассмотрим процесс растворения олова в щелочи, который нашел важное практическое применение. Широкое использование олова для производства белой жести ставит проблему возврата металла при переработке оловосодержащего металлолома. Растворы кислот для снятия олова не нашли промышленного применения из-за растворения в них стальной основы белой жести и большого расхода кислоты. В щелочных растворах железо не растворяется, что позволяет применять аппаратуру из обычной стали. В качестве растворителя олова применяют раствор NaOH. Процесс интенсивно протекает в присутствии кислорода с образованием станната натрия:

Sn +2NaOH + О2 + 2H2O = Na2[Sn(OH)]6

Взаимодействие с водородом, галогенами и другими неметаллами

Непосредственно с водородом р-металлы не реагируют, но косвенным путем можно получить их ковалентные гидриды в виде аморфных твердых веществ (для алюминия, галлия, индия) или неустойчивых газов (для олова, свинца и висмута). Из солеобразных гидридов наиболее известен литий-алюминий гидрид LiAlH4, быстродействующий сильный и селективный восстановитель, являющийся комплексным соединением Li[AlH4].

С галогенами большинство р-металлов реагируют при нормальных условиях с образованием соответствующих галогенидов.

Среди соединений р-металлов с другими р-элементами особое значение имеют соединения р-металлов 13 Группы с неметаллами 15 Группы. Эти соединения являются основой для получения полупроводниковых материалов.

Полупроводники.

Мы завершаем наш обзор свойств элементов Периодической Таблицы Д.И.Менделеева рассмотрением классических полупроводников – кремния Si и германия Ge – а также химических соединений, являющихся полупроводниками. Поэтому, прежде, чем обсуждать их свойства, рассмотрим некоторые аспекты явления полупроводимости.

Понятие о собственной и примесной проводимости элементарных полупроводников.

Вспомним, что нам известно о механизме полупроводимости из курса физики.5 Полупроводники — это вещества, удельное сопротивление которых

уменьшается с повышением температуры, при наличии примесей, при изменении освещенности. Это – их главное электрофизическое отличие от металлов.

Обычно к полупроводникам относятся кристаллы, в которых для освобождения электрона требуется энергия не более 1,5 — 2 эВ. Типичными полупроводниками являются кристаллы германия и кремния, в которых атомы объединены ковалентной связью. Природа этой связи позволяет объяснить указанные выше характерные

свойства. При нагревании полупроводников их атомы возбуждаются, и энергии возбуждения достаточно для освобождения одного электрона из пары, обеспечивающей ковалентную связь и, тем самым, ионизации части атомов в узлах кристаллической решетки.

Освободившиеся электроны не могут быть захвачены соседними атомами, так как все их валентные связи насыщены. Свободные электроны под действием внешнего электрического поля могут перемещаться в кристалле, создавая ток проводимости. Этот тип проводимости называется n-проводимостью (negative – отрицательный, по знаку заряда переносчиков тока).

Высвобождение электрона приводит к образованию не положительного иона (электрон отрывается не от атома, а от электронной пары), а особого состояния «разорванной пары» σ -связи, называемого «дыркой». Дырка может восстановиться до полноценной связи, захватив свободный электрон или оторвав электрон от ковалентной пары, связывающей соседние атомы. В результате таких переходов электронов происходит процесс хаотического перемещения в кристалле места с недостающим электроном. Внешне этот процесс хаотического перемещения воспринимается как перемещение положительного заряда, который и приписывается дырке. Следует отметить, что по своим электрофизическим характеристикам (в частности, подвижности под действием внешнего поля) дырки не эквивалентны электронам и ведут себя как особые самостоятельные объекты. При помещении кристалла в электрическое поле возникает их упорядоченное движение – ток дырочной проводимости. Этот тип проводимости называется p-проводимостью (positive – положительный, по знаку заряда переносчиков тока).

В идеальном кристалле ток создается равным количеством электронов и дырок. Такой тип проводимости называют собственной проводимостью полупроводников. При повышении температуры (или освещенности) собственная проводимость проводников увеличивается.

На проводимость полупроводников большое влияние оказывают примеси. Примеси бывают донорные и акцепторные.

Донорная примесь - это примесь химического элемента, атомы которого могут являться донорами электронов. Как правило, это элементы из Групп с большим номером, чем номер Группы самого полупроводника. При добавлении донорной примеси суммарная проводимость полупроводника становится проводимостью n- типа.

Акцепторная примесь – это примесь химического элемента, атомы которого могут являться акцепторами электронов. Как правило, это элементы из Групп с меньшим номером, чем номер Группы самого полупроводника. При добавлении акцепторной примеси суммарная проводимость полупроводника становится проводимостью p-типа.

Принцип действия большинства полупроводниковых приборов основан на свойствах р-п перехода. При приведении в контакт двух полупроводниковых приборов р-типа и n-типа в месте контакта начинается диффузия электронов из n- области в p-область, а дырок — наоборот, из р- в n-область. Этот процесс будет не бесконечный во времени, так как образуется запирающий слой, который будет препятствовать дальнейшей диффузии электронов и дырок.

р-п контакт полупроводников обладает односторонней проводимостью: если к р-области подключить «+» источника тока, а к n-области «-» источника тока, то запирающий слой разрушится и р-п контакт будет проводить ток, электроны из области n- пойдут в р-область, а дырки из p-области в n-область:

А если к p-области подключить «-» источника, а к n-области — «+» источника тока, то запирающий слой расширится и тока не будет.

Более детально свойства p-n-перехода рассматривает зонная теория, о которой мы говорили, обсуждая природу металлической связи.

Полупроводниковый диод состоит из контакта двух полупроводников р- и n- типа. Достоинством полупроводникового диода являются малые размеры и масса, длительный срок службы, высокая механическая прочность, высокий коэффициент полезного действия, а недостатком — зависимость их сопротивления от температуры.

В радиоэлектронике применяется также еще один полупроводниковый прибор: транзистор, который был изобретен в 1948 г. В основе его работы лежит использование не одного, а двух р-п переходов. Подробнее о работе этих приборов говорится в курсе физики.

Интегральной микросхемой называют совокупность большого числа взаимосвязанных компонентов — транзисторов, диодов, резисторов, соединительных проводов, изготовленных в едином технологическом процессе. В результате этого процесса на одном кристалле одновременно создается несколько тысяч транзисторов, конденсаторов, резисторов и диодов. Размеры отдельных элементов микросхемы могут быть 2—5 мкм, погрешность при их нанесении не должна превышать 0,2 мкм. Микропроцессор современной ЭВМ, размещенный на кристалле кремния размером 6х6 мм, содержит несколько десятков или даже сотен тысяч транзисторов.

Кремний и германий. Свойства, применение и методы получения.

пыли металлургических производств цветных металлов (в особенности, цинка) и угольных ТЭЦ.

Мировое производство германия оценивается в 87 тонн в год. Крупными сферами его использования являются следующие производства (%): катализаторов для получения пластмасс - 31, оптоволоконных систем - 24, инфракрасной оптики - 23, элементов электроники и солнечных батарей - 20 и прочего (люминофоры, металлургия, химиотерапия) - 10.

Химические свойства Si и Ge.

Элементарные кремний и германий весьма инертные материалы и при обычных условиях не взаимодействуют ни с кислородом, ни с водой и не вытесняют водород из кислот.

Взаимодействие с кислородом

Непосредственно с кислородом кремний и германий взаимодействуют только при очень высоких температурах, давая диоксиды:

Si (Ge) + O2 = SiO2 (GeO2)

Диоксиды SiO2 7 и GeO2 – это кислотные оксиды. Соответствующие кислоты являются весьма слабыми и неустойчивыми. Их соли – силикаты и германаты. Кроме того, оба элемента способны образовывать монооксиды SiO и GeO.

Диоксид кремния – очень хороший изолятор, что используется при создании полупроводниковых приборов, в частности, полупроводниковых транзисторов.8

Взаимодействие с кислотами и щелочами

Кремний существует в двух аллотропных модификациях – кристаллической и аморфной. Аморфный кремний более реакционноспособен.

Он взаимодействует со щелочами:

Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2 −

Из кислот на кремний действует только смесь азотной и плавиковой кислот (смесь окислителя и источника компактных лигандов):

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O

При этом получается комплексная гексафторкремниевая кислота.

Эти реакции показывают особенности «химического пограничья» металлов и неметаллов – для кремния гораздо более характерно проявление неметаллических свойств. Однако последняя реакция свидетельствует о том, что находятся условия, в

которых он ведет себя подобно типичному d-металлу. В данном случае точно так же по отношению к кислотам ведет себя такой типичный металл, как вольфрам.

Германий находится «глубже» в зоне металличности р-элементов. Поэтому со щелочами он взаимодействует только в присутствии окислителей, давая соли германиевой кислоты (германаты).

А, взаимодействуя с кислотами-окислителями, германий может приобретать форму катиона, более соответствующую статусу металла. Так он реагирует с горячей концентрированной серной кислотой:

Ge + 4H2SO4 = Ge(SО4)2 + 2SO2 − + 4Н2О

Характеристика солей

Наиболее важными солями, в состав которых входит кремний, являются силикаты. Этот термин используется в узко-химическом и более широком, минералогическом смыслах.

Вузком смысле силикаты – это соли кремниевых кислот общего состава mSiO2

∙nH2O. Большинство силикатов (за исключением силикатов щелочных металлов) – плохорастворимые вещества.

Вшироком смысле силикаты – это группа пород, в которых кремний в окисленной форме присутствует в значительных количествах.

Силикаты составляют минеральную основу почв: кварцевый песок, сланцы, глины и другие осадочные породы.

Силикаты обнаружены и в лунном грунте, а также в никелисто-железистых каменных метеоритах – оливины, пироксены, плагиоклазы, кварц и другие.

Взаимодействие с водородом, галогенами и другими элементами

Непосредственно с водородом ни кремний, ни германий не взаимодействуют. Однако, будучи аналогами углерода в 14 Группе, образуют с ним соединения, подобные углеводородам – силаны 9 и германы.10 Эти семейства соединений гораздо менее устойчивы, чем углеводороды, поскольку большие радиусы атомов Si и Ge приводят к более длинным и более слабым связям –Si-Si– и, тем более, – Ge-Ge–.

С галогенами и кремний и германий реагируют непосредственно, образуя галогениды состава ЭГ4.

При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCl4 11 и SiBr4 представляют собой жидкости, SiI4 — твёрдое тело.

Понятие о сложных полупроводниках. Бинарные полупроводники. Химические свойства полупроводников типа AIIIBV и AIIBVI.

Кроме обсуждавшихся выше элементарных полупроводников – простых веществ элементов 14 Группы Периодической системы Si и Ge, свойствами