65. Молекулярная адсорбция (адсорбция твердое тело – раствор неэлектролита или слабого электролита), её особенности. Факторы, влияющие на молекулярную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция – это адсорбция из растворов неэлектролитов (или очень слабых электролитов). При молекулярной адсорбции вещество адсорбируется на поверхности твѐрдого тела в виде молекул.

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворѐнным веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворѐнного вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Экспериментально величину адсорбции «а» изучают, измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с₀) и после наступления адсорбционного равновесия (с_s):

а – количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m – масса адсорбента, г: V – объѐм раствора, из которого идѐт адсорбция, л.

На молекулярную адсорбцию влияют:

• равновесная концентрация растворѐнного вещества;

• природа растворителя;

• природа адсорбента;

• природа растворѐнного вещества;

• температура, время адсорбции.

66.Ионная адсорбция (адсорбция твердое тело – раствор сильного электролита), её особенности. Виды ионной адсорбции (эквивалентная, избирательная, ионнообменная).

Ионная адсорбция – это адсорбция из растворов сильных электролитов; в этом случае адсорбируется растворѐнное вещество на поверхности твѐрдого адсорбента в виде ионов.

Ионная адсорбция – процесс более сложный, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Особенности ионной адсорбции:

1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.

2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, поэтому еѐ часто называют полярной адсорбцией.

3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС).

4. Адсорбция является избирательной, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима.

6. Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

Факторы, влияющие на ионную адсорбцию

1. Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных - катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности – адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции. Эти ряды называют лиотропными рядами или рядами Гофмейстера:

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

Особый интерес представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же ионы или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбента адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в состав кристалла.

Различают 3 вида ионной адсорбции.

1. Эквивалентная адсорбция — это когда происходит адсорбция эквивалентного количества, как катионов, так и анионов. При этом сначала адсорбируется один из ионов, который затем притягивает из раствора к поверхности свой противоион. Такой вид ионной адсорбции встречается при поглощении адсорбентом из раствора слабых электролитов.

2.Обменная адсорбция происходит в том случае, если взамен поглощаемого иона адсорбент отдает в раствор ион того же знака заряда.

3. Специфическая адсорбция — это когда адсорбент избирательно и необменно поглощает только один вид ионов.

67. Хроматография. Условия проведения хроматографии. Классификация по механизму: адсорбционная, распределительная, ионообменная, хемосорбционная, молекулярно – ситовая. Классификация по технике выполнения: колоночная, бумажная, тонкослойная. Области применения хроматографии.

Хроматография — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твёрдая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент).

По доминирующему механизму различают:

1) Адсорбционная хроматография основана на различии в адсорбционных свойствах разделяемых веществ. Компоненты, не адсорбирующиеся стационарной фазой, будут во время анализа находиться только в подвижной фазе, скорость их перемещения вдоль стационарной фазы будет максимально возможной. Наоборот, хорошо адсорбирующиеся компоненты будут медленно передвигаться вдоль стационарной фазы.

2) Распределительная хроматография основана на различиях в коэффициентах распределений, представляющих собой отношение концентрации вещества в неподвижной фазе — жидкости к концентрации вещества в подвижной фазе — газе или жидкости.

3) В ионообменной хроматографии разделение вещества связано с различием термодинамических констант ионного обмена определяемых ионов.

4) Хемосорбционная хроматография включает в себя несколько вариантов хроматографических процессов, общим для них является различие в термодинамических константах того или иного вида химического равновесия: констант растворимости (осадочная хроматография), констант нестойкости комплексных соединений (адсорбционно-комплекснообразовательная хроматография), констант реакций с переносом электрона (редокс-хрома- тография).

5) Молекулярно-ситовая хроматография (устаревшее название — гель- фильтрация) позволяет анализировать смеси, содержащие вещества со значительно различающимся размером молекул. В качестве стационарной фазы используют пористые тела — молекулярные сита, которые являются проницаемыми для молекул только определенного размера. Крупные молекулы, не попадая в поры, перемещаются вдоль стационарной фазы быстрее, чем мелкие. Молекулярно-ситовая хроматография чрезвычайно широко применяется в биохимии для разделения смесей биополимеров (например, белков) на фракции.

По технике выполнения (характеру процесса) разделяют хроматографию на:

1. колоночную (неподвижная фаза находится в колонке);

2. плоскостную (планарную) — бумажную и тонкослойную (неподвижная фаза — лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке);

3. капиллярную (разделение происходит в плёнке жидкости или слое сорбента, размещённом на внутренней стенке трубки);

4. хроматографию в полях (электрических, магнитных, центробежных и других сил).

Хроматография в настоящее время широко используется в:

1. Криминалистика: анализ образцов, полученных с мест преступления

2. Мониторинг загрязнений: для обнаружения небольших концентраций опасных загрязнителей в воздухе и воде.

3. Медицинская сфера: в процессе производства и контроле качества биологических и фармацевтических продуктов.

4. Пищевая промышленность: обнаружение порчи в пищевых продуктах, определение качества продуктов питания, а также контроле пищевых добавок.

5. Юридические действия: определить наличие алкоголя в крови и кокаина в моче.

6. Радиохимия: для характеристики радиоактивно меченных соединений и определения радиохимической чистоты.

Помимо этого, хроматография также используется для расшифровки ДНК и в биоинформатике, клинической диагностике заболеваний и расстройств, а также в различных исследовательских целях.