уср Приловская / Химическое равновесие

2

Химическое равновесие

Под химическим равновесием понимают неизменное во времени состояние системы, содержащей исходные вещества и продукты реакции, рассматриваемое при постоянных давлении, объеме и температуре. Выделяют следующие признаки равновесия:

1. При неизменных внешних условиях состав системы сохраняется сколь угодно долго.

2. К состоянию равновесия система может прийти как при протекании прямой, так и обратной реакций.

3. При любом внешнем воздействии система приходит к новому состоянию равновесия. При прекращении воздействия, система возвращается к прежнему состоянию равновесия.

Истинное химическое равновесие является динамическим, так как скорости прямой и обратной реакций не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Химическая реакция может быть обратимой и необратимой. В необратимых реакциях теоретический выход продукта равен единице, так как реагенты, взятые в стехиометрических количествах полностью превращаются в продукты (труднорастворимые вещества, выпадающие в осадок, газ, удаляемый из сферы реакции (малодиссоциирующее вещество). Необратимая химическая реакция самопроизвольно протекает только в одном направлении, отвечающем превращению исходных веществ в продукты. Для обратимых реакций самопроизвольными являются как прямой, так и обратный процесс.

Для того, чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химического потенциала реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию

a A + bB = cC + dD, (I)

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все реагенты представляют собой идеальные газы.

Выражение

 _r G 

 G ^o 

_pc _pd

RT ln ^{C D}

r

_pa _pb

A B

C

D

B

A

r

было выведено Вант-Гоффом (1886 г.) и называется уравнением изотермы реакции. В этом

уравнении

 G ^o 

(c ^o 

d ^o

• a ^o

• ^{b o )} – стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия

Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар, а p_i – относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия

^{ rG  0,} и

^ p^c p^{d }

 

r

 G ^o 

• RT ln ^{C D} _,

_pa _pb

^{ A B } равн.

Под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции

^ p^c p^{d }

^ (c ^o 

d ^o

• a ^o

 b ^o ) ^

_{K  } C D _

 exp^ 

C D B A _

^p _p^a _p^b 

RT ^

 A B  _равн.  

Константа K_p выражена через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения можно переписать в виде

r

 G ^o   RT ln K

p

_pc _pd

 _r G   RT ln K _p 

RT ln ^{C D}

_pa _pb

A B

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике:

• используя справочные данные для расчета _rG^o, можно, не проводя эксперимента,

определить равновесный состав смеси;

• если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку _rG судить о направлении процесса.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V₁ > V₂.

Химическая кинетика

Химическая кинетика – это наука о скоростях и закономерностях протекания химических процессов во времени.

Химическая кинетика устанавливает законы, определяющие скорость химических процессов, и выясняет роль различных факторов, влияющих на скорость и механизм реакций. Химическая кинетика состоит из двух разделов:

1. Формальная кинетика, дающая математическое описание скорости реакции, без учета механизма самой реакции;

2. Молекулярная кинетика – учение о механизме химического взаимодействия.