3685
.pdf
ISSN 2587-9006
ФГБОУ ВО «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЯ, ФИЗИКА И МЕХАНИКА МАТЕРИАЛОВ
НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ
•МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
•МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ И БИОТЕХНОЛОГИЙ
•ПОЖАРНАЯ И ТЕХНОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ
№ 3 (18), 2018
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
ISSN 2587-9006
ХИМИЯ, ФИЗИКА И МЕХАНИКА МАТЕРИАЛОВ
НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ
Выходит 4 раза в год
Учредитель и издатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет»
Ранее журнал выходил под названием «Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Серия: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения»
Главный редактор – д-р хим. наук, проф. О.Б. Рудаков Зам. главного редактора – д-р техн. наук, проф. В.Т. Перцев
Зам. главного редактора – д-р техн. наук, проф. В.А. Небольсин Ответственный секретарь – канд. хим. наук, доц. О.Б. Кукина
Редакционная коллегия:
Д-р техн. наук, проф. Д.Е. Барабаш (г. Воронеж, ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е.Жуковского и Ю.А.Гагарина»); д-р техн. наук, проф. В.В. Белов (г. Тверь, ТвГТУ); д-р техн. наук, проф. М.С. Гаркави (г. Магнитогорск, МГТУ им. Г.И. Носова); д-р техн. наук, проф. С.С. Глазков (г. Воронеж, ВГТУ); д-р физ.-мат. наук, проф. П.А. Головинский (г. Воронеж, ВГТУ); д-р техн. наук, д-р хим. наук, проф. А.В. Калач (г. Воронеж, ВИ ФСИН); д-р техн. наук, проф. В.Я. Манохин (г. Воронеж, ВГТУ), д-р техн. наук, проф. Л.В. Моргун (г. Ростов, ДГТУ); д-р техн. наук, проф. Ю.В. Пухаренко (г. Санкт-Петербург, СПбГАСУ); д-р техн. наук, проф. Ш.М. Рахимбаев (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова); д-р хим. наук, проф. Г.В. Славинская (г. Воронеж, ВГТУ); д-р хим. наук, д-р техн. наук, проф. И.С. Суровцев (г. Воронеж, ВГТУ); д-р техн. наук, проф. О.В. Тараканов (г. Пенза, ПГУАС), д-р техн. наук, проф. А.А.Трещев (г. Тула, ТулГУ); д-р хим. наук, проф. Е.А. Тутов (г. Воронеж, ВГТУ); д-р физ.-мат. наук, проф. М.В. Шитикова (г. Воронеж, ВГТУ); д-р физ.-мат. наук, проф. О.В. Стогней (г. Воронеж, ВГТУ); д-р техн. наук, проф. В.П. Ярцев (г. Тамбов, ТГГУ).
В издании публикуются результаты научных исследований и производственного опыта сотрудников ВГТУ и других образовательных, научных, научно-производственных организаций по проблемам химии и физики строительных и технических материалов; химической технологии и фи- зико-химических методов диагностики, контроля качества и безопасности материалов, применяющихся в строительстве и технике; по техносферной безопасности.
Издание рекомендуется специалистам по промышленному и гражданскому строительству, материаловедам, технологам, инженерам, научным сотрудникам, преподавателям, аспирантам и студентам архитектурно-строительных и технических учебных заведений.
Перепечатка материалов журнала допускается только с разрешения редакции
Дизайн обложки Н.И. Мироненко
АДРЕС РЕДАКЦИИ 394006 г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84, ком. 6419 тел.: (473) 2369350, (473)2717617
E-mail: chemistry@vgasu.vrn.ru, lgkkn@rambler.ru
© ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», 2018
2
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 691.535:620.3.001.24
МОДЕЛЬНЫЙ РАСЧЕТ ОБЪЕМА И КОЛИЧЕСТВА НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕМЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
О.В. Артамонова, М.А. Шведова*
Воронежский государственный технический университет, Российская Федерация, 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84Б
*Адрес для переписки: Шведова Мария Александровна, е-mail: marishwedowa@mail.ru
Вработе рассмотрен вопрос о возможных рациональных дозировках наномодификаторов (НМ) различной морфологии для цементных композитов. Представлен теоретический расчет числа наноразмерных частиц (НРЧ) трубчатого и шарообразного строения в единичном объеме цементной системы. Полученные расчетные данные сопоставлены с экспериментальными результатами, на основании чего предложены оптимальные дозировки наномодификаторов для цементных систем.
Ключевые слова: расчет, объем и количество наночастиц, наномодифицирование, углеродные нанотрубки, нанокремнезём
MODEL CALCULATION OF THE VOLUME AND QUANTITY OF NANOPARTICLES FOR MODIFICATION OF CEMENT SYSTEMS
O.V. Artamonova, M.A. Shvedova*
Voronezh State Technical University, Russian Federation 394006, Voronezh, ul 20-letiya Oktyabrya, 84Б,
*Corresponding author: Mariia A. Shvedova, e-mail: marishwedowa@mail.ru
© Артамонова О.В., Шведова М.А., 2018
3
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
The question about feasible rational dosages of the nanomodifiers (NM) of different morphology for cement composites was covered in this paper. A theoretical calculation of the number of nanosized particles (NP) of a tubular and spherical structure in per unit volume of a cement system is presented. The resulting data were correlated with the experimental results, on the basis of what of the optimal dosage of the nanomodifiers for cement systems are proposed.
Keywords: calculation, volume and quantity of nanoparticles, nanomodification, carbon nanotubes, nanosilica
Введение. Проблема получения высокоэффективных цементных композитов с заданными эксплуатационными свойствами является приоритетным направлением современного материаловедения [1]. Поскольку свойства материалов во многом определяются их структурой, то для получения цементного камня, с высокими прочностными характеристиками, необходимо управление процессами его структурообразования, чего можно добиться путем введения в исходную сырьевую смесь добавок-модификаторов различной морфологии и химико-минералогического состава. В настоящее время для регулирования свойств цементных композитов широко применяются добавки как органической природы, например, добавки-суперпластификаторы (СП) [2], так и различные активные минеральные микро- и нанодобавки, например, на основе частиц SiO2, Al2O3 [3-6], а также на основе углеродных наночастиц трубчатого строения [5, 7-10]. Кроме того, в настоящее время активно исследуется влияние на прочностные свойства цементного камня комплексных нанодобавок (КНД), в состав которых входит и СП, и минеральный компонент [11, 12].
Целью и результатом наномодифицирования является изменение структуры цементного камня, то есть изменение диапазона размеров кристаллов новообразований, их морфологии, размещения их общего количества в межзерновом пространстве. Важным моментом при этом изменение размера и формы продуктов гидратации, зонирования и кластеризации кристаллизационного объема новообразований, что оценивается по критерию
4
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
прочности. В связи с этим важным представляется вопрос о рациональной дозировке добавок, поскольку их избыточное или недостаточное количество может оказывать существенное влияние на физико-химические и прочностные свойства цементного композита. Анализ литературы [3-10] показывает, что определение оптимальной дозировки какой-либо добавки производится, как правило, экспериментально и выбор той или иной концентрации никак не обосновывается. С точки зрения морфологии НРЧ входящие в состав добавки, могут иметь различную геометрическую форму. Соответственно в одном и том же единичном объеме материала, например, трубчатых частиц может находится больше, чем шарообразных. При этом одинаковая концентрация вводимых НРЧ различной морфологии не предполагает одинакового числа этих частиц в заданном объеме.
Таким образом, целью данной работы является определение числа НРЧ различной морфологии в 1м3 объема цементной системы.
Построение расчетных математических моделей
Расчет произведен для следующих наномодификаторов структуры цементного камня – КНД состава НРЧ SiO2 – СП Sika®ViscoCrete® 20 HE, синтез которой подробно описан в работе [11], углеродные нанотрубки (УНТ) фуллероидного типа марки Nanocyl-7000 [13] и нанотрубки хризотила (НТХ) [7].
Элементарный объем любой системы (в том числе и объем цементной системы) можно представить в виде формулы (1):
dV = dx dy dz = 1, |
(1) |
причем, объем цементной системы будет складываться из объемов, входящих в неё компонентов, т. е. объема цемента, воды и НРЧ, вводимых в систему извне при модифицировании (формула 2):
5
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
Vц +Vв +Vнрч =Vобщ . |
(2) |
Для расчета объема и количества НРЧ составим систему уравнений: объем цемента можно представить как массу цемента, деленную на плотность цемента, аналогично можно представить объемы воды и НРЧ. В итоге элементарный объем цементной системы представим в виде формулы (3); при этом важно учесть водоцементное отношение (формула 4) и массу НРЧ, которая вычисляется по формуле (5)
mц |
+ |
m |
в + |
mнрч |
|
=1 ; |
(3) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ρц |
|
|
ρв |
ρнрч |
|
|
||||||
mв |
= |
В |
= const ; |
(4) |
||||||||
|
|
|
||||||||||
mц |
|
|
Ц |
|
|
|
|
|
||||
m |
|
|
= |
ω mц |
. |
|
(5) |
|||||
нрч |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
100% |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Полученную систему решаем относительно переменной ц (формула 6):
mц |
+ m |
|
|
В |
+ |
ω mц |
= 1; m |
|
= |
|
|
|
1 |
|
|
|
. |
(6) |
ρц |
ц |
Ц |
ρнрч |
ц |
|
1 |
|
В |
|
ωнрч |
|
|||||||
|
|
|
|
( |
+ |
+ |
) |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ρц |
Ц |
ρнрч |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
НРЧ кремнезема имеют форму шара, а УНТ и НТХ – цилиндрическую форму, поэтому их объемы можно вычислить по формулам (7) и (8) соответственно:
Vшара = |
|
4 |
πr3 |
, |
(7) |
|
3 |
||||||
|
|
|
|
|||
Vцилиндра |
= πr2 h . |
(8) |
||||
6
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
Зная объем и плотность одной НРЧ, можно вычислить её массу по формуле (9):
m0 =Vч ρ . |
(9) |
Суммарная масса всех частиц вычисляется выше по формуле (5). Таким образом, рассчитав массу одной НРЧ и общую массу всех частиц, можно вычислить количество частиц в элементарном объеме, которое определяется по формуле (10):
N1(ч−ц нрч) = |
mнрч(сумм.) |
. |
(10) |
|
|||
|
m0 |
|
|
Расчет количества НРЧ в элементарном объеме цементной системы можно произвести иначе. А именно, вычислив суммарную массу и зная плотность таких частиц, можно вычислить суммарный объем частиц по формуле (11):
V |
= |
mсумм. |
. |
(11) |
|
||||
сумм. |
|
ρчастиц |
|
|
|
|
|
||
Теперь зная объем одной частицы и суммарный объем частиц, можно вычислить количество НРЧ в элементарном объеме, которое определяется по формуле (12):
N2(ч−ц нрч) = |
V нрч(сумм.) |
. |
(12) |
|
|||
|
V0 |
|
|
Стоит отметить, что N1 соответствует значению N2.
7
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
Теоретический расчет объема и количества НРЧ
По указанным выше формулам произведен расчет количества НРЧ SiO2·nH2O, УНТ и НТХ для модифицирования цементных систем в зависимости от их массовой доли. Расчетная масса цемента составляет 3,03 кг для НТХ и УНТ (В/Ц = 0,33) и 3,70 кг – для НРЧ кремнезема (В/Ц = 0,27). Характеристика нанодобавок и результаты расчета представлены в таблице 1.
Таблица 1 Результаты теоретического расчета числа НРЧ различной морфологии для модификации
цементных систем
Тип добавки / |
Основные |
Массовая |
Масса НРЧ |
Объем НРЧ |
Число |
морфология |
параметры |
доля НРЧ, % |
суммарная, |
суммар- |
НРЧ |
|
НРЧ |
|
кг |
ный, м3 |
в объеме |
Нанокремнезем |
= 10 нм |
5 |
1,84·10-1 |
7,26·10-5 |
13,9·1019 |
SiO2·nH2O / ша- |
V0 = 5,24 10−25 |
|
|
|
|
3 |
1,10·10-1 |
4,37·10-5 |
8,34·1019 |
||
рообразные час- |
м3 |
|
|
|
|
1 |
3,69·10-2 |
1,46·10-5 |
2,79·1019 |
||
тицы |
ρ = 2,53·103 |
|
|
|
|
1·10-1 |
3,70·10-3 |
1,46·10-6 |
2,79·1018 |
||
|
кг/м3 |
|
|
|
|
|
1·10-2 |
3,70·10-4 |
1,46·10-7 |
2,79·1017 |
|
|
|
1·10-3 |
3,70·10-5 |
1,46·10-8 |
2,79·1016 |
|
|
1·10-4 |
3,70·10-6 |
1,46·10-9 |
2,79·1015 |
|
= 50 нм |
5 |
1,84·10-1 |
7,26·10-5 |
11,1·1018 |
|
V0 = 6,54 10−23 |
3 |
1,10·10-1 |
4,37·10-5 |
6,67·1017 |
|
м3 |
1 |
3,69·10-2 |
1,46·10-5 |
2,23·1017 |
|
ρ = 2,53·103 |
1·10-1 |
3,70·10-3 |
1,46·10-6 |
2,23·1016 |
|
кг/м3 |
1·10-2 |
3,70·10-4 |
1,46·10-7 |
2,23·1015 |
|
|
1·10-3 |
3,70·10-5 |
1,46·10-8 |
2,23·1014 |
|
|
1·10-4 |
3,70·10-6 |
1,46·10-9 |
2,23·1013 |
Нанотрубки хри- |
= 25 нм, |
5 |
1,50 ·10-1 |
7,16·10-5 |
14,6·1017 |
зотила |
l = 100 нм, |
3 |
9,04·10-2 |
4,31·10-5 |
8,77·1017 |
[Mg3Si2O5(OH)4] |
ρ = 2,10·103 |
1 |
3,02·10-2 |
1,44·10-5 |
2,93·1017 |
/ трубчатые час- |
кг/м3 |
1·10-1 |
3,03·10-3 |
1,44·10-6 |
2,94·1016 |
тицы |
V0 = 4,91·10-23 |
1·10-2 |
3,03·10-4 |
1,44·10-7 |
2,94·1015 |
|
м3 |
1·10-3 |
3,03·10-5 |
1,44·10-8 |
2,94·1014 |
|
|
1·10-4 |
3,03·10-6 |
1,44·10-9 |
2,94·1013 |
|
= 50 нм, |
5 |
1,50 ·10-1 |
7,16·10-5 |
5,21·1016 |
|
l = 700 нм, |
3 |
9,04·10-2 |
4,31·10-5 |
3,13·1016 |
|
ρ = 2,10·103 |
1 |
3,02·10-2 |
1,44·10-5 |
1,05·1016 |
|
кг/м3 |
1·10-1 |
3,03·10-3 |
1,44·10-6 |
1,05·1015 |
|
V0 = 1,37·10-21 |
1·10-2 |
3,03·10-4 |
1,44·10-7 |
1,05·1014 |
|
м3 |
|
|
|
|
|
1·10-3 |
3,03·10-5 |
1,44·10-8 |
1,05·1013 |
|
|
|
1·10-4 |
3,03·10-6 |
1,44·10-9 |
1,05·1012 |
Углеродные |
= 5 нм; |
5 |
1,50·10-1 |
7,51·10-5 |
3,83·1018 |
нанотрубки фул- |
l = 1000 нм, |
3 |
9,04·10-2 |
4,52·10-5 |
2,30·1018 |
лероидного типа |
ρ = 2,0·103 |
1 |
3,02·10-2 |
1,51·10-5 |
7,70·1017 |
/ трубчатые час- |
кг/м3 |
1·10-1 |
3,03·10-3 |
1,51·10-6 |
7,71·1016 |
тицы |
V0 = 1,96·10-23 |
1·10-2 |
3,03·10-4 |
1,51·10-7 |
7,71·1015 |
|
м3 |
1·10-3 |
3,03·10-5 |
1,51·10-8 |
7,71·1014 |
|
|
1·10-4 |
3,03·10-6 |
1,51·10-9 |
7,71·1013 |
8
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
Исходя из физико-химического влияния отдельной НРЧ на развитие процессов формирования новообразований в окружающем её объеме цементной системы, можно говорить о «нано- и микрообъеме влияния» НРЧ как модификатора кристаллизационного объема представить контактирование таких единичных «объемов влияния» во всем общем кристаллизационном объеме. Отсюда появляется возможность рассчитать необходимое число НРЧ и предположить рациональную дозировку наночастиц модификатора для выполнения последнего условия.
На основании работы [14] установлено, что рациональная дозировка НРЧ SiO2 составляет 0,01 % от массы цемента. Это соответствует значению Nч-ц SiO2 = 2,79 1017, при этом их суммарный объем составляет 1,46·10-7 м3. Расчетные данные согласуются с результатами, полученными другими авторами [5], где дозировки в пересчете на количество и суммарный объем НРЧ приближается к данным значениям. Для НРЧ трубчатого строения рациональная дозировка соответствует значению 0,0001% [7] для НТХ и 0,001% - 0,0006% [9, 10] для УНТ. При данных значениях число НРЧ в объеме системы 3 – 7,7·1013, а их суммарный объем – 1,44 10-8 – 1,51·10-9 м3.
Заключение. Произведен теоретический расчет количества НРЧ SiO2·nH2O, УНТ и НТХ для цементных систем в зависимости от их массовой доли и суммарный объем НРЧ.
Однако из-за отсутствия теоретических и фактических данных о «нано- и микрообъеме влияния» частиц нанодобавок различного вида, получить расчетную величину дозировки не представляется возможным, поэтому для нахождения рациональной дозировки нанодобавки требуется проведение специальных экспериментов, в которых оценочными критериями должны выступать энергетика и кинетика процесса гидратации цемента, прочность модифицированного цементного камня.
9
Химия, физика и механика материалов № 3 (18), 2018
Список литературы
1.Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Ч.1: общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. 2013. № 9. С. 82-90.
2.Макридин Н.И., Максимова И.Н., Овсюкова Ю.В. Долговременная прочность модифицированной структуры цементного камня. Часть 1 // Строительные материалы. 2010. № 10. С. 74-77.
3.Singh N.B., Meenu K., Saxena S.K. Nanoscience of Cement and Concrete // Materials Today: Proceedings. 2017. V. 4. P. 5478 – 5487.
4.Reches Y. Nanoparticles as concrete additives: Review and perspectives
//Construction and Building Materials. 2018. V. 175. P. 483-495.
5.Лукутцова Н.П., Матвеева Е.Г. Роль микро- и нанодисперсных добавок в структорообразовании мелкозернистого бетона // Технологии бетонов. 2013. № 10. С. 40-41.
6.Gowda R., Narendra H., Nagabushan B.M. et al. Investigation of nanoalumina on the effect of durability and microstructural properties of the cement mortar // Materials Today: Proceedings. 2017. V. 4. P. 12191-12197.
7.Артамонова О.В. Исследование процессов структурообразования в цементных системах модифицированных нанотрубками хризотила // Вестник центрального регионального отделения Российской академии архитектуры и строительных наук. 2015. № 14. С. 154-162.
8.Лукутцова Н.П., Гребенченко И.Ю. Новый вид модификатора структуры бетона – добавка на основе биосилифицированных нанотрубок // Строительные материалы. 2015. № 11. С. 17-19.
9.Толчков Ю. Н., Михалёва З.А., Ткачёв А.Г. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками // Технологии бетонов. 2012. № 7-8. С. 65-66.
10.Ткачев А.Г., Михалёва З.A., Попов А.И. и др. Исследование влия-
10