3474

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016

Втабл. 1 даны выделяющиеся из СМ вещества, которые необходимо контролировать согласно МУ 2.1.2.1829-04. В табл. 2 приведены данные о классе опасности типичных экотоксикантов, вероятность их обнаружения в СМ и кратность превышения ПДК в воздухе помещений [7-9,15-24].

Городские жители проводят в закрытых помещениях 22,5 часов в сутки, при этом загрязнение воздуха внутри жилых и производственных помещений, в транспорте нередко превышает загрязнение снаружи в 2-4 раза [2, 7-9, 15]. Показано, что практически все СМ: утеплители, ковровые покрытия, рулонные материалы (линолеумы, обои, ткани, пленки), красящие и защитные средства (лаки, краски, мастики, герметики), половые покрытия (плитки, паркет, наливные полы), мебель и материалы для ее изготовления (ДСП, ДВП, пластики), коммуникации для подачи и отвода воды, для вентиляции (трубы, краны, фитинги, смесители, шланги), пластиковые окна, двери и т.д. выделяют в окружающую среду вредные для здоровья человека загрязнители.

Впоследнее время в научной периодике и СМИ активно обсуждают проблемы опасности для здоровья человека триклозана, нонилфенола и бисфенола А. Они выделяются из СМ, бытовых полимерных материалов, например таре для пищевых и непищевых продуктов СМ [17-24]. Эти производные фенола входят в состав многих композиционных

41

Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

полимерных материалов либо как мономеры (бисфенол А), либо как стабилизирующие или консервирующие добавки (нонилфенол, триклозан) (табл. 2).

Все большей проблемой для современных зданий, строящихся в России не только в летнее время, но уже в круглогодичном режиме, стало газовыделение аммиака. В табл. 3 приведены источники его эмиссии [14].

Исследователи обратили серьезное внимание на микотоксины. СМ, содержащие в своем составе отходы лесной, деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности являются питательной средой для размножения микроорганизмов (бактерий, грибов). Последние не только вызывают биокоррозию СМ, но продуцируют весьма токсичные вещества – микотоксины [25-27].

Задачи аналитического контроля безопасности строительных материалов.

Можно выделить три блока задач в аналитическом контроле СМ: 1) установление экологической безопасности; 2) контроль набора технических свойств, гарантирующих безопасную эксплуатацию материалов, изделий и конструкций; 3) распознавание контрафакта, фальсификата, идентификация фирменной продукции.

Первый блок задач связан необходимостью жесткого и надежного контроля в СМ допустимого уровня токсикантов: тяжелых металлов, радионуклидов, пестицидов, микотоксинов, консервантов, патогенных микроорганизмов и летучих экотоксикантов техногенного происхождения. Он наиболее важен в аналитической практике.

С помощью хромато-масс-спектрометрии (ХМС) в воздушной среде жилых и общественных зданий обнаружено около 560 летучих соединений, относящихся к 32

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016

галогенпроизводные углеводородов. Среди углеводородов алканы и циклоалканы наименее токсичны. Ароматические углеводороды – бензол, толуол, стирол и особенно полиароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и др.), а также

кислородсодержащих производных наиболее опасны метанол, сивушные масла, альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, гексаналь, ацетон), карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, масляная), производные азота – оксиды азота, цианиды, изоцианаты, аммиак и амины.

Следует отметить, что степень насыщенности полимерсодержащими СМ в жилых помещениях колеблется от 10 до 100 %. При этом концентрации выделяемых экотоксикантов в воздухе могут превышать гигиенические нормы в 2-15 раз. В первую очередь это касается фенола, стирола и формальдегида – основных загрязнителей жилой среды в России. Формальдегид, стирол и фенол превышают ПДК в более чем 80 % проб, взятых внутри помещений! Высокое содержание формальдегида выявлено также в квартирах с газовым отоплением и газовыми плитами, где он является продуктом неполного сгорания [15].

Приведем пример строительного объекта, в котором экологическая опасность обусловлена применением полимерсодержащих СМ. В метростроении полимеры и органические добавки используют для создания футеровки, ограждающих конструкций, в качестве составной части полимерцементных бетонов, во внутренней отделке подземных помещений, гидроизоляции и герметизации, теплоизоляции конструкций, в антикоррозионных материалах и покрытиях, мастиках, дренажных трубах, средствах укрепления грунтов и др. [10]. Карбамидные смолы выделяют фенол, формальдегид и аммиак, эпоксидные смолы – эпихлоргидрин, бисфенол А. Поливинилацетатные материалы выделяют формальдегид и метанол. Материалы укрепления грунтов выделяют бисфенол А, гексаметилендиамин, капролактам, фталаты, малеиновый и фталевый ангидриды, меламин, метанол, нитрит акриловой кислоты, стирол, фенол, утропин, формальдегид, эпихлоргидрин, свинец, цинк, медь, титан и др.

В метро обнаружен и такой источник загрязнения как микрофлора (грибков, мха, бактерий и др.), хорошо размножающаяся на поверхности СМ и производящих микотоксины [10, 25-27]. С целью борьбы с микроорганизмами в СМ вводят антисептики, консерванты - триклозан, крезолы и др., которые сами являются опасными загрязнителями [30].

Какие материалы и изделия контролируются в типовых лабораториях строительного профиля? На примере Центра коллективного пользования им. проф. Ю.М. Борисова (ЦКП) ВГТУ в перечень объектов входят цементы и портландцементы, специальные виды цементов, гипсовые вяжущие вещества, известь строительная, мел и глина, грунты, песок, щебень и гравий, искусственные пористые заполнители, сухие строительные смеси, смеси растворные и бетонные, строительные растворы, легкие и тяжелые бетоны, специальные виды бетонов, изделия бетонные и железобетонные, тротуарная плитка, изделия из природного камня, древесина и изделия из нее, кирпич и камни силикатные, кирпич и камни керамические, керамическая плитка, теплоизоляционные материалы и изделия, кровельные и гидроизоляционные материалы, битумы и минеральные порошок, смеси асфальтобетонные и асфальтобетон, стальная и полимерная арматура, конструкции бетонные, железобетонные, стальные и деревянные. Как правило, определяют интегральные технические свойства, механические показатели, химический состав основных компонентов, реже контролируют загрязнители.

На схеме (рис. 2) приведены подразделения ЦКП, выполняющие исследования СМ. Как видно из рис 2., непосредственно химическими анализами занимается лишь одно

из подразделений ЦКП, при этом в исследовании материалов предпочтение отдается гравиметрическим, титриметрическим и спектральным методам анализа.

43

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016

Рис. 3. Разрушенная кровля Трансваальпарка, Москва, 2004.

Рис. 4. Возгорание зданий, утепленных некачественным утеплителем, Грозный, 2013

Но одной из серьезных проблем не только хроматографических, но и других инструментальных методов является пробоотбор и пробоподготовка [5-8, 12, 30]. При изготовлении и эксплуатации СМ наблюдается достаточно выраженное и нередко продолжительное газовыделение, особенно характерное для новых СМ, но со временем из-за деструкции все сильнее «фонят» низкомолекулярными продуктами и старые СМ [29]. Поэтому актуальной является разработка методов отбора газовыделений, водных смывов, аэрозолей, выделяющихся из полимерных и композитных СМ в процессе производства, эксплуатации, а также в чрезвычайных ситуациях.

45

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016

летучие вещества, которые интенсивно выделяются из прогреваемых до температуры их воспламенения СМ, не учитываются никаким нормативным документом и этому надо уделять большое внимание. Так, экспериментально установлено, что формальдегид из ДСП и винилхлорид из линолеума в значительных количествах выделяются на начальной стадии пожара, при температурах 80-90 оС [36].

Органические экотоксиканты и ингредиенты СМ можно эффективно контролировать методами хроматографии на уровне и ниже ПДК с использованием различных способов концентрирования, например, с применением жидкостно-жидкостной и твердофазной экстракции, экстракционного вымораживания) [37-42]. Жидкостно-жидкостную экстракцию (ЖЖЭ) органических экотоксикантов в настоящее время развивает воронежская школа – Подолина Е.А., Суханов П.Т., Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Рудакова Л.В. [37, 38, 41], экстракционное вымораживание – Бехтерев В.Н. и др.[42-44].

В исследованиях воронежской научной школы по ЖЖЭ экотоксикантов из водных растворов для пробоподготовки применяют ацетонитрил [45-49], это уникальный и во многом универсальный растворитель, ставший не только основным компонентом обращенной подвижной фазы для ВЭЖХ, но и эффективным экстрагентом [47]. Для того, чтобы происходило расслоение ацетонитрильного слоя с водной фазой, применяют различные высаливатели, наиболее подходящим считается сульфат аммония [45]. Однако при низких температурах (ниже -4 oC) ацетонитрил расслаивается с водой без высаливателей, что можно использовать для ЖЖЭ при низких температурах [47]. Его же успешно применяют для экстракционного вымораживания различных загрязнителей [42-44]. Для более эффективного извлечения сравнительно гидрофобных экотоксикантов из воды и других матриц Рудаковым О.Б. с соавторами вместо чистого ацетонитрила предложено в ЖЖЭ применять его смеси с изопропанолом и этилацетатом [49] (рис. 6). Смешанные экстрагенты показали себя более эффективными в извлечении алкилфенолов, чем ацетонитрил, они дешевле и менее токсичны, что важно для рутинных массовых химических анализов.

Рис.6. Расслоение при – 20 оС водного раствора и окрашенного аналита (йода), экстрагент: 1) ацетонитрил; 2) смесь ацетонитрила с этилацетатом (85:15); 3) смесь ацетонитрила с этилацетатом и

изопропанолом (80:15:5).

Третьей важнейшей проблемой в контроле СМ является проблема идентификации фирменной продукции, выявление контрафакта и фальсификата. Например, бетон - вторая по общим объемам потребления человеческой цивилизацией (после воды) субстанция, он является самым активно используемым из искусственно созданных людьми строительных материалов. Так, в середине прошлого десятилетия в мире ежегодно производилось в общей сложности порядка 7 км3 бетона. Как минимум 7 % мирового производства СМ – поддельные материалы. Не так давно Е. О. Сиэрра, заместитель главы Минстроя РФ, сообщила, что, по мнению экспертов, более 50 % цемента, поступающего на стройки России, является фальсификатом (http://ancb.ru/news/read/2294). К качественному цементу при упаковке подмешивают 20-30 % инертных неорганических наполнителей (шлак, зола, известь или мел). Фальсифицируются известные и популярные торговые марки. Прибыль

47

Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016

Рис. 7. Хроматограмма смеси фенолов, ВЭЖХ. Обозначены пики: 1 – системный пик; 2 – фенол; 3 – гваякол; 4 – п-крезол; 5 – о-крезол; 6 – хлоркрезол; 7 – п-хлорфенол. Колонка: (150х4,6) мм, Mightysil RP-18. Подвижная фаза: ацетонитрил : вода : фосфорная кислота (20,0:79,9:0,1)%о б. Детектор амперометрический[55]

Рис. 8. Хроматограмма смеси фенольных экотоксикантов, ГЖХ. Обозначены пики: 1 – фенол; 2 – о- крезол; 3 – м-крезол; 4 – n-крезол; 5– о-этилфенол; 6 – м-этилфенол; 7 – п- этилфенол; 8 – 2,6- диэтилфенол; 9- 2,4+2,6 – диметилфенол; 10 – 2,3+3,5 – диметилфенол; 11 – 3,4 – диметилфенол. Неподвижная фаза: карбопак

G+0,1% SP-1000 [55].

Рис. 9. Хроматограмма смеси ионов токсичных металлов. Ионная хроматография. Обозначены пики: 1

– медь; 2 – литий; 3 – натрий; 4 – аммоний; 5– никель; 6 – калий; 7 – цинк; 8 – кобальт; 9- марганец; 10 – магний; 11 – кальций; 12 - кадмий. Подвижная фаза: смесь 4 мМ винной и 2 мМ щавелевой кислот [55].

49