3327

Химия, физика и механика материалов № 2 (21), 2019

вие растворения Si (образуется лунка). Видим, что в случае отсутствия рав-

новесия капли Ni, Pt, Cu, в которых практически отсутствуют примеси, на-

ходясь в контакте с кремнием, насыщаются последним и уменьшают крае-

вой угол до значений 44-520(табл. 2). Работа адгезии при этом увеличивает-

ся до значений 2,1-3,0 Дж/м2. Для капель М-Si угол смачивания на крем-

ниевой подложке велик (115-1270), а работа адгезии существенно ниже, чем

1,0 Дж/м2 (рис. 2 б). Краевые углы смачиваемости поверхности {111} Si ка-

плями Ni, Pt и Cu, предварительно насыщенных кремнием, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Краевые углы смачиваемости поверхности {111} Si каплями М металлов, предварительно насыщенных кремнием (атмосфера – Н2)

Примечание: обозначение смотри в тексте

Таким образом, эксперименты показывают, что капли Ni, Pt и Cu, на-

сыщенные Si, не смачивают Si-поверхность, образуя тупые краевые углы.

Поскольку и Si-подложка, и частицы металлов предварительно тщательно очищались от присутствия окисных пленок и посторонних примесей, то они никак не могли влиять на несмачиваемость ( >900) твердого Si жидко-

фазными каплями М-катализатора, наблюдаемую в наших экспериментах

[7, 8].

Экспериментальные результаты по смачиванию каплей Si-подложки возможно объяснить следующим. Работу адгезии между двумя фазами

(твердой и жидкой) WA можно представить как сумму работы адгезии для равновесного состояния системы WA(eq), определяемой различием природы и свойств соприкасающихся фаз, и работы адгезии WA(noneq), связанной с

141

уходомтрехфазной системы от равновесногоположения [9]. Для условий равновесия (химические потенциалы жидкой и твердой фаз равны) в случае смачивания подложки каплями металлов, насыщенных кристаллизуемым веществом, вклад в суммарную работу адгезии составляющей WA(noneq) исчезающе мал, поэтому силы когезии превышают силы адгезии и Si-

поверхность не смачивается жидкофазными каплями М-Si, а угол смачива-

ния >900. В случае насыщенной кристаллизуемым веществом капли ката-

лизатора краевые углы все же отличаются от 180°, поэтому силы сцепления жидкий сплав – твердый Si, по-видимому, определяются не химической, а

физической составляющей работы адгезии.

Таким образом, видим, что капля М-катализатора, насыщенная кри-

сталлизуемым веществом, плохо смачивает кристаллическую поверхность.

На основании данного заключения можно предложить метод получения ННК, у которых отсутствует участок с характерным уменьшением диамет-

ра с высотой [10]. Метод заключается в следующем.

На монокристаллическую кремниевую или иную пластину с заданной ориентировкой помещают наночастицытвердого раствора М-Si, по составу представляющие собой эвтектику. Далеевся эта ростовая сборкаукладыва-

ется в ростовую печь и нагревается до температуры чуть выше эвтектиче-

ской, соответствующей данной двухкомпонентной системе. Потом в реак-

ционную зону печи осуществляютподачу кремнийсодержащего вещества и выполняют выращивание ННК.

Для реализации метода на Si(111)-подложки помещались крупицы твердого раствора Ni-Si(58,1% Si). Диаметр двухкомпонентных частиц со-

ставлял 70-90 нм. Ростовые пластины с частицами катализатора вводились в реакционную зону ростовой печи, температура которой задавалась 9950С

с точностью 20С. Затем в реакционную зону подавали Н2, имеющего точ-

ку росы не выше -70 0С, и SiCl4, а далее производилось выращивание ННК.

Мольное отношение [SiCl4]/[H2] устанавливалось не выше 0,008. Продол-

жительность процесса выращивания выбиралась в зависимости от необхо-

142

Химия, физика и механика материалов № 2 (21), 2019

димой длины нанокристаллов и составляла от 2-х до 10-ти мин.

Выращенные кристаллы имели неизменное попереченое сечение по всей длине от подложки до вершины, обусловленное неизменностью ра-

диуса капли в процессе роста (рис. 3). В других случаях в качестве катали-

затора использовали частицы твердых растворов Pt-Si и Cu-Si при соответ-

ствующихтемпературах (985 2) 0С и (820 2) 0С, незначительно превы-

шающих температуры эвтектики. Полученные результаты были аналогич-

ны результатам с использованием эвтектического сплава Ni-Si. ННК также имели неизменное попереченое сечение по длине от основания до вершины кристалла, т. е. не имели характерных постаментов.

Рис. 3. Рост ННК Si без начального сужающегося участка у основания кристалла

(а – одиночный кристалл, б – капли сплава Ni-Si на поверхности кремниевой подложки)

Практическое использование предлагаемого метода расширяет воз-

можности для управления технологическим процессом роста ННК кремния и позволяет уменьшить риск возникновения несовершенств кристалличе-

ской структуры на начальной стадии роста кристалла.

Заключение. Предложен метод получения ННК, у которых отсутст-

вует участок с характерным уменьшением диаметра с высотой. Метод

143

включает следующие основные операции: нанесение на поверхность Si-

пластины заранее подготовленных нанодисперсных частиц твердого раствора М-Si эвтектического состава, помещение указанной ростовой сборки в реакционную зону установки эпитаксиального выращивания ННК, нагрев ростовой печи до температуры чуть выше температуры эвтектики, и выращивание ННК по схеме пар жидкая капля кристалл.

Список литературы

1.Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука, 1975. 304 с.

2.Небольсин В.А., Долгачев А.А., Дунаев А.И. Об общих закономерностях роста нитевидных микро- и нанокристалловкремния // Известия РАН. Сер. физ. 2008. Т.72. №9. С. 1285-1288.

3.Nebolsin V.A., Shchetinin A.A., Natarova E.I. Variation in silicon whisker radius during unsteady-state growth // Inorg. Mater. 1998. V.34. № 2. P. 87-89.

4.Nebolsin V.A., Suyatin D.B., Dunaev A.I., Shmakova S.S., Zavalishin M.A., Ivannikova E.V. Contribution of the Free Energy of the Three Phase Line of Contact to the Thermodynamic Equilibrium Conditions of a Metal Solvent Droplet in Si and Ge Whisker Growth // Inorg.Mater. 2015. V.51. №3.

P. 191-196.

5.Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза углеводородов // Неорган. Матер. 2011.Т.47. № 2. С. 168-172.

6.Nebolsin V.A., Swaykat N., Vorobev A.Yu. Black Silicon: a New Manufacturing Method and Optical Properties // Techn. Phys. Lett. 2018. V. 44. No. 12. P. 1055-1058.

7.Nebolsin V.A., Dunaev A.I., Samofalova A.S., Korneeva V.V. Contact Interaction in an M–SiO2 (M = Metal Catalyst for Nanowhisker Growth) System// Inorg. Mater. 2018. V. 54. No. 6. P. 558-563.

144

Химия, физика и механика материалов № 2 (21), 2019

8.Nebolsin V.A., Johansson J., Suyatin D.B., Spiridonov B.A. Thermodynamics of oxidation and reduction during the growth of metal catalyzed silicon nanowires // J. Cryst. Growth, 2019.V. 505. P. 52-58.

9.Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. К.:

Наук. думка, 1972. 196 с.

10. Nebolsin V.A., Dunaev A.I., Zotova E.V., Zavalishin M.A. Epitaxial Growth of Silicon Whiskers without Tapering at the Base // Inorg. Mater. 2010. V. 46. No. 10. P. 1039-1044.

References

1.Givargizov, E.I., Growth of filamentary and platelet crystals from vapor. M.: Science, 1975. 304 p.

2.Nebolsin, V.A., Dolgacev A.A., Dunaev, A.I. On the General laws of the growth of filamentary micro - and nanocrystals of silicon// Izvestiya ran. Ser. p. 2008. Vol. 72. No. 9. P. 1285-1288.

3.Nebolsin V.A., Shchetinin A.A., Natarova E.I. Variation in silicon whisker radius during unsteady-state growth // Inorg. Mater. 1998. V.34. № 2.

P. 87-89.

4.Nebolsin V.A., Suyatin D.B., Dunaev A.I., Shmakova S.S., Zavalishin M.A., Ivannikova E.V. Contribution of the Free Energy of the Three Phase Line of Contact to the Thermodynamic Equilibrium Conditions of a Metal Solvent Droplet in Si and Ge Whisker Growth // Inorg.Mater. 2015. V.51. №3.

P.191-196.

5.Nebolsin, V.A., Vorobyev A.Yu. the Role of surface energy during the growth of carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons // Inorganic. Matera. 2011. Vol. 47. No. 2. P. 168-172.

6.Nebol’sin V.A., Swaykat N., VorobevA.Yu.Black Silicon: a New Manufacturing Method and Optical Properties // Techn. Phys. Lett. 2018. V. 44. No. 12. P. 1055-1058.

145

7.Nebolsin V.A., Dunaev A.I., Samofalova A.S., Korneeva V.V. Contact Interaction in an M–SiO2 (M = Metal Catalyst for Nanowhisker Growth) System// Inorg. Mater. 2018. V. 54. No. 6. P. 558-563.

8.Nebolsin V.A., Johansson J., Suyatin D.B., Spiridonov B.A. Thermodynamics of oxidation and reduction during the growth of metal catalyzed silicon nanowires // J. Cryst. Growth, 2019.V. 505. P. 52-58.

9.Naidich Yu.V. Contact phenomena in metal melts. K.: Of Sciences. Dumka, 1972. 196 p.

10.Nebolsin V.A., Dunaev A.I., Zotova E.V., Zavalishin M.A. Epitaxial Growth of Silicon Whiskers without Tapering at the Base // Inorg. Mater. 2010. V. 46. No. 10. P. 1039-1044.

Свайкат Нада – аспирант кафедры химии и химической технологии материалов Воронежского государственного технического университета Воробьев Александр Юрьевич – канд. техн. наук, младший научный сотрудник НИС Воронежского государственного технического университета

Винокурова Ирина Михайловна – канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химической технологии материалов Воронежского государственного технического университета

146

Химия, физика и механика материалов № 2 (21), 2019

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СТРОИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

УДК 666.973.6

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ

Ш.М. Рахимбаев, Т.В. Аниканова*, А.С. Погромский

Белгородский государственный технологический университет им.

В.Г. Шухова, Российская Федерация, 308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46

*Адрес для переписки: Аниканова Татьяна Викторовна,

E-mail: anik.tv@yandex.ru

Работа посвящена анализу процессов структурообразования на стадиях изготов-

ления и эксплуатации газонаполненных строительных материалов. Рассмотрены вопро-

сы регулирования схватывания и твердения газонаполненных систем на примере пено-

бетона. Выделено четыре фазы структурообразования газонаполненных систем: струк-

турообразование на стадии изготовления, стадия коагуляционного структурообразова-

ния, стадия формирования конденсационно-кристаллизационной структуры, структуро-

образование на стадии эксплуатации. На стадии изготовления, транспортировки, фор-

мования изделий газонаполненная суспензия является жидкой текучей массой, обла-

дающей нелиненйными, вязкопластическими свойствами. Стадия коагуляционного структурообразования завершается началом и концом схватывания. Третья стадия структурообразования поробетонных материалов завершается формированием конден-

сационно-кристаллизационной структуры их твердения. Четвертая стадия – структуро-

образование в газонаполненных строительных материалах на стадии эксплуатации.

Ключевые слова: структурообразование, пенобетон, процессы схватывания, ус-

корители схватывания

© Рахимбаев Ш.М., Аниканова Т.В., Погромский А.С., 2019 147

THEORETICAL JUSTIFICATION FOR THE REGULATION OF STRUCTURE FORMATION PROCESSES OF GAS-FILLED SYSTEMS

Sh.M. Rakhimbayev, T.V. Anikanova*, A.S. Pogromskiy

Belgorod state technological University named after V. G. Shukhov, Russian Federation, 308012, Belgorod, Kostyukova str., 46

*Address for correspondence: Tatiana Anikanova, E-mail: anik.tv@yandex.ru

The work is devoted to the analysis of the processes of structure formation at the stages of production and operation of gas-filled building materials. Questions of regulation of setting and hardening of gas-filled systems on the example of foam concrete are considered. There are four four phases of structure formation of gas-filled systems: structure formation at the stage of manufacture, the stage of coagulation structure formation, the stage of formation of conden- sation-crystallization structure, structure formation at the stage of operation. At the stage of production, transportation, molding of products, the gas-filled suspension is a liquid fluid mass having non-linear, viscoplastic properties. The stage of coagulation structure formation ends with the beginning and end of setting. The third stage of the structure formation of concrete materials is completed by the formation of condensation-crystallization structure of their hardening. The fourth stage is the structure formation in gas-filled building materials at the stage of operation.

Keywords: structure formation, foam concrete, setting processes, setting accelerators

Введение. Известно, что пористые строительные материалы гидрата-

ционного твердения низкой средней плотности, такие как газобетон и пе-

нобетон, отличаются по своим свойствам от более плотных материалов.

Однако, если рассматривать состав гидратных фаз, кинетику твердения,

коррозию плотных и газонаполненных материалов, то можно отметить, что процессы происходят с различной интенсивностью в плотных и пористых материалах.

148

Химия, физика и механика материалов № 2 (21), 2019

Изготовление газонаполненных материалов гидратационного тверде-

ния и их эксплуатация сопровождаются непрерывными процессами струк-

турообразования. На стадии изготовления газонаполненных суспензий происходят процессы коагуляционного структурообразования. Эти процес-

сы изучают методами [1-3].

Вторая стадия процессов структурообразования газонаполненных систем включает в себя процессы схватывания. К сожалению, стандартная методика определения сроков начала и конца схватывания к газонаполнен-

ным системам не приемлема. В то же время конец схватывания тесно свя-

зан со временем расформовки изделий, что в конечном итоге оказывает влияние на производительность технологической линии по их производст-

ву. В связи с этим без серьезных исследований закономерностей схватыва-

ния цементных суспензий с добавками пенообразователей (в общем случае

– газообразователей) невозможно оптимизировать процессы производства легких бетонов и изделий из них. Для этого необходимо применение нетра-

диционных методов сроков схватывания цементных систем, которые не-

чувствительны к наличию в них пузырьков газа, мелкого или крупного за-

полнителя.

Твердение цементных систем характеризуется процессами конденса-

ционного и кристаллизационного структурообразования [4-9]. Можно ска-

зать, что эта стадия является важнейшей в формировании физико-

механических характеристик строительных материалов гидратационного твердения, в том числе и газонаполненных. Большое внимание заслуживает вопрос изменения прочностных показателей во времени пено- и газобетон-

ных изделий. Для этого необходимо изучать кинетику твердения газона-

полненного камня. К сожалению, работ по изучению и анализу кинетики твердения цементного камня во времени очень мало, поэтому неясны зако-

номерности долговременного поведения пеноцементного и других видов камня в длительные сроки.

Актуальность этого вопроса обусловлена также тем, что газо- и пено-

149

бетонные изделия отличаются высокой открытой пористостью, поэтому,

гораздо быстрее, чем изделия из тяжелого бетона подвергаются углеки-

слотной коррозии.

В данной работе основное внимание будет уделено вопросам регули-

рования схватывания и твердения газонаполненных систем. Эти вопросы будут рассмотрены на примере пеноцементных систем, как наиболее деше-

вых, доступных, универсальных и распространенных видов поробетонов.

Основная часть

Предусмотренные в ГОСТ 10178-85 и ГОСТ 31108-2003 сроки схва-

тывания для портландцементного и шлако-портландцементного теста нор-

мальной густоты, равные для τнач. 45 и 60 минут соответственно особых во-

просов не вызывают. Что же касается времени конца схватывания, равного по ГОСТ 10178-85 – 10 часам и менее, то вряд ли его можно считать обос-

нованным и приемлемым из-за чрезмерной продолжительности, так как при времени начала схватывания 60 минут время конца его, равное 8 – 11 ча-

сам, неизбежно приведет к сильному недобору прочности и снижению про-

изводительности технологической линии по производству строительных материалов и изделий на вяжущей основе [10, 11].

В связи с этим необходимо стремиться к тому, чтобы интервал схва-

тывания, то есть промежуток времени между его началом и концом, был минимальным. В идеале он должен равняться нулю. Это наблюдается у не-

которых термореактивных смол, а неорганическим вяжущим это явление не присуще.

Тем не менее, известны способы сокращения этого интервала. Важ-

нейший фактор, влияющий на интервал схватывания – это водоцементное отношение (В/Ц) и пористость системы. На рис.1 отображено влияние В/Ц

на время начала и конца схватывания, из которого следует, что рост В/Ц и пористости (П) значительно увеличивает интервал схватывания.

150