3133

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (24), 2020

вестных упрощениях нелинейные кинетические уравнения с непостоянными краевыми условиями приводятся к общим видом разностных кинетических уравнений первого и второго порядков. Рассмотрим основные положения этих работ.

Моделирование кинетических процессов.

Будем использовать описанное в разделе 1 диффузионное кинетическое уравнение (9) с линейной движущей силой для описания смешанно-

диффузионного процесса сорбции:

В качестве упрощения можно рассматривать внутридиффузионную зада-

чу, в которой концентрация компонента в любой точке раствора будет одна и та же. Если в ходе массообмена концентрация постоянна и остается равной исход-

но с наилучшим приближением, например, при обтекании зерна сорбента большим объемом раствора в динамическом процессе, или в статике в реакто-

В некоторых выкладках индекс «i» опустим и рассмотрим кинетику в

ограниченном объеме, когда условие (25) не будет выполняться. Тогда концен-

трация в растворев ходе процесса массообмена будет уменьшаться со време-

41

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (24), 2020

подчиняться результаты экспериментальных данных по кинетике сорбции в ограниченном объеме.

2. Изотерма Ленгмюра

Предположим, что изотерма сорбции является нелинейной, а именно,

изотерму Ленгмюра с константой . Текущую концентрацию компонента на

можно привести к следующему виду:

43

Рассмотрим уравнение (32) для случаев, когда выполняется условие:

«половинной сорбции» для кинетической кривой, что можно сформулировать

(с учетом значений безразмерных переменных) в форме критерия, где физиче-

ский смыслсостоит в корректной постановки кинетического эксперимента:

Для дальнейшего анализа можно провести различные варианты упроще-

ний уравнения (32). Изменение числителя приводит нас обратно в область не-

ограниченного объема (или малых концентраций). Из условия «насыщения»

(выражение (35) сводится к уравнению (29) в случае линейной изотермы при

, ⁄ = Γ).

Таким образом, при выполнении условия (11) кинетика сорбции в огра-

ниченном объеме с лучшим приближением может быть описан уравнением псевдо-первого порядка.

44

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (24), 2020

В случае, когда проводится упрощение в выражении (32) только в знаме-

нателе, потребуются более серьезные выкладки, которые были сделаны в рабо-

те [15] и показано, что:

с константами:

( )

ствующих нелинейной части изотермы Ленгмюра, приводит к сумме 2-х диф-

ференциальных уравнений, соответственно, для псевдо-первого и псевдо-

второго порядков с постоянными параметрами и , определяемыми

свойствами сорбционного материалаи варьируемыми условиями кинетического эксперимента. В работе [17] такое выражение было впервые выведено с помо-

щью преобразования классического кинетического уравнения Ленгмюра [18].

Авторы [17] показали, что при одном и том же значении в каждом из членов суммарного кинетического уравнения, в зависимости от величин соответству-

ющих кинетических коэффициентов, последнее сводится либо к кинетике псев-

до-первого, либо псевдо-второго порядка. При соизмеримых величинах

45

Для понимания физической причины такой возможности следует отметить, что вклады составляющих суммарного процесса могут быть разнесенными во вре-

мени, т. е., существенная часть кинетического процесса может проходить на временной стадии, когда влиянием вклада кинетики псевдо-второго порядка)

можно пренебречь. Запишем выражение (36) в форме, учитывающей раздельно вклады каждого из составляющих общего кинетического процесса:

= , + , ≈ − , − , + − , − , . (41)

Если на стадии процесса кинетики сорбции, соответствующей интервалу времени 0 < ≤ , выполняется условие: , , то можно отдельно инте-

грировать первое из двух слагаемых суммы выражения (41) в виде решения для кинетического уравнения первого порядка:

нетических процессов можно описать следующим выражением:

46

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (24), 2020

При некоторых похожих для экспериментов в ограниченном объеме мас-

На рис. 2 схематично представлены интегральные кинетические кривые

( ⁄ ) для отдельных составляющих суммарного процесса: = , + , .

возможность использования приближенных решений (43) и (45), нет необходи-

мости держать точность больше, чем задается экспериментальными погрешно-

стями в ограниченном объеме, в котором измеряется убывающая со временем

последующим переходом к конечным разностям, что максимальная относи-

тельная ошибка определения емкости сорбента по данному компоненту в кине-

тическом эксперименте зависит от суммы соответствующих относительных ошибок определения объемов (или масс) раствора и сорбента, а также измере-

ния концентраций в растворе [19]:

47

носительной погрешности определения емкости сорбента (рис. 2). Условия 1, 2

Просуммировав правые и левые части выражений (27) и (28), и умножив на 1/4, получим следующее выражение:

и, соответственно. Покажем это на примере левой части выражения (50).

Действительно, при = , + , ≈ + , :

48

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 1 (24), 2020

при > 0 и принятых ранее допущениях по экспериментальным погрешностям.

Таким образом, уточняя выводы, сделанные в работе [17], отметим, что для кинетического процесса, представляемого в виде суммы дифференциаль-

ных кинетических уравнений, соответственно, для псевдо-первого и псевдо-

второго порядков с параметрами и и с разнесенными значениями харак-

терных времен половинной сорбции, всегда можно найти приближенное реше-

ние типа уравнения (48), описывающее суммарный процесс для всей кинетиче-

ской кривой, кроме начального ее участка. Первообразная такого решения име-

ет вид дифференциального уравнения псевдо-второго порядка:

Ранее нами было показано, что при определенных допущениях кинетиче-

ский процесс может быть также приближенно описан уравнением псевдо-

первого порядка (35). Математические «уловки», которые были использованы в ходе проведенного анализа состоят в том, что нам удалось в кинетическом

нелинейное кинетическое уравнение первого порядка с переменным граничным условием.

Для описания кинетики процесса сорбции свинца, кадмия и некоторых других тяжелых металлов на природном цеолите – клиноптилолитеБланчардом с соавторами было предложенокинетическое уравнение псевдо-второго поряд-

ка, в предположении, что лимитирующей стадией в таких процессах является

49

химическая реакция обмена двухзарядных ионов на однозарядный ион натрия

[20]. Благодаря, прежде всего, работам Хо и Маккея [7, 8] модель псевдо-

второго порядка стала широко известной и популярной.

Особенность этой модели, сделавшей ее весьма привлекательной для не-

опытных исследователей состоит в том, что любая кинетическая кривая, по-

строенная так, что ее часть, близкая к равновесию, занимает существенную до-

лю от времени, отложенного на оси абсцисс, с хорошим коэффициентом корре-

ляции будет описываться уравнением (23), что имеет показанное ранее объяс-

нение: из ≈ следует: ⁄ ≈ ⁄ . При возможных больших эксперимен-

тальных погрешностях для начальных участков кинетической кривой, получен-

ной в эксперименте с ограниченным объемом, написанное выше выражение и уравнение (23) могут совпадать в рамках таких погрешностей.

3. Изотерма БЭТ

Рассмотрим нелинейную изотерму равновесия в рамках теории полимо-

лекулярной сорбции БЭТ, адаптированной для жидких сред [21],с константами

и, соответственно, для мономолекулярного слоя (Ленгмюровской сорб-

ции) и заполнения полислоев. Текущую концентрацию компонента на поверх-

ности сорбента, имеющего полную емкость монослоя , можно записать сле-

дующим образом:

50