1277

только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10–200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (105 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного). В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависят от скорости охлаждения. Преимущества метода – высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

Это химические методы получения нанопорошков. Что касается физических, то на сегодняшний день они более реализованы на полупромышленном уровне.

Широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства (аттриторы). Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Также существует метод, при котором фазовые переходы пар – жидкость – твердое тело или пар – твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стен-

31

ках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al с размером частиц менее 100 нм.

Получение нанопорошков с уникальными свойствами – ме-

тод электронного взрыва. Одним из самых эффективных методов получения нанопорошков с уникальными свойствами является метод электрического взрыва проводников (ЭВП). Данный метод является практически безотходным и экологически чистым. С помощью этой технологии получают нанопорошки разного состава: металлов (Al, Сu, Ti, Со, W, Fe, Mo), сплавов (Fe– Ni, Pb–Sn, Cu–Ni, Cu–Fe, Cu–Zn и др.), интерметаллидов (систем Cu–Al, W–Al, Fe–Al, Cu–Ni), оксидов (ТiO2, A12O3, ZrO2), нит-

ридов (AlN) и карбидов различных металлов (W4C3), а также сложных композитов (AlN–Y2O3–Al).

Сущность метода. На проволоку, помещенную между электродами, подают мощный импульс тока, в результате чего происходит мгновенный разогрев и испарение металла. Процесс проводится в атмосфере гелия или аргона. После охлаждения образовавшийся порошок пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Производительность получения методом ЭВП нанопорошка алюминия составляет 50 г/ч, нанопорошка вольфрама – 80 г/ч, нанопорошка меди – 100 г/ч.

ЭВП-производство все же следует рассматривать как активный источник попадания порошковых частиц в окружающую среду, несмотря на то, что нанопорошки производят в закрытых помещениях, без использования вредных химических веществ и при очень малом расходе инертных газов. На каждой стадии реализации технологической цепочки взрыв → охлаждение → пассивация есть потери при распылении. Также этот метод предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами. Несмотря на то, что ЭВП считается самым безопасным среди ме-

32

тодов получения нанопорошков, он характеризуется целым рядом рисков: попаданием наночастиц и аэрозолей газов в воздух, шумовымзагрязнением ивзрывоопасностью.

Воздействие на персонал. Весь персонал, работающий в лаборатории, можно разделить на две категории: на реально подвергаемых воздействию порошковых частиц (персонал, привлеченный для включения установок, сбора продукта, транспортировки продукта в камеру для пассивации, самой стадии пассивации) и на сотрудников, находящихся в зоне потенциальной опасности (персонал офиса, соседних лабораторий). Не стоит также забывать про персонал, занимающийся непосредственно контролем качества продукта. Для характеристики нанопорошков традиционно используют различные методы исследований (термические, дифракционные, спектроскопические, микроскопические методы, методы измерения дисперсности и т.д.), где на каждой стадии работы необходима пробоподготовка, заключающаяся либо во взвешивании, либо в специальной физикохимической обработке. Это означает манипуляции непосредственно с нанопорошками, в результате чего исследовательский персонал подвергается опасности воздействия ультрадисперсных металлосодержащих частиц.

Известно, что большинство металлов, попадая в организм, трудно выводятся, а при достижении высоких концентраций вызывают отравления и интоксикацию, приводят к развитию множества заболеваний. Кроме того, ионы тяжелых металлов засоряют почечные канальцы, сосуды печени, снижая таким образом фильтрационную способность этих органов.

Помимо риска попадания порошковых частиц в окружающий воздух и воздействия на здоровье существуют и другие экологические риски для персонала и окружающей среды.

Во-первых, это шумовое загрязнение – при взрыве проволоки (в методе электрического взрыва) издается такой громкий звук, что даже при наличии наушников-глушителей в условиях длительного воздействия это негативно сказывается на слухе (вПермском крае тугоухость– самыйраспространенныйтрудовойнедуг).

33

Во-вторых, источниками опасности являются аэрозоли используемых газов, которые могут попасть в окружающую среду (это в основном связано не с производством порошка, а с его транспортировкой и упаковкой). Помещения, в которых производятся эти операции, должны быть оснащены системами вентиляции и очистки воздуха, аобслуживающийперсонал– респираторами.

Некоторые порошки (Al, Fe, Ti), полученные в инертной атмосфере, представляют большую опасность при извлечении их из реактора или контейнера: попадая в воздушную атмосферу, они окисляются с большой скоростью, горят и даже взрываются. Для предотвращения подобных ситуаций следует работать в инертной атмосфере или предварительно медленно окислять поверхность наночастиц (пассивация).

1.3.3.Потенциальные источники поступления наночастиц

вокружающую среду

Рассмотрим источники поступления наночастиц в окружающую среду, которые предусматривают контакт человека с продуктами, содержащими наноматериалы.

Медицина. Использование наноматериалов для адресной доставки лекарств. Технология капсулирования лекарственных препаратов в наноразмерные объекты, по мнению специалистов, позволит использовать для диагностики и лечения многие лекарственные соединения, доставка которых в органы и ткани сильно затруднена из-за их нерастворимости в воде либо нестабильности или же осложнена токсическим воздействием лекарственных препаратов на здоровые клетки. На основе фуллеренов разрабатываются средства доставки препаратов для лечения ВИЧ-инфицированных пациентов и онкологических больных с целью поступления лекарств в лизосомы, митохондрии и клеточные ядра. Благодаря размеру, составу и морфологии наночастицы могут эффективно мигрировать внутри организма и достигать самых разных тканей и клеток.

Нанодиагностика. Под этим словом подразумевают установление диагноза (распознавание болезни и обозначение ее в

34

рамках принятой медицинской терминологии) с использованием наноматериалов и нанотехнологий.

Ниже приведены примеры применения наноматериалов для целей нанодиагностики и лечения.

Углеродные нанотрубки (рис. 1.10) и фуллерены (рис. 1.11) являются перспективными объектами для применения в диагностике и лечении заболеваний благодаря следующим особенностям:

•внутренние пустоты позволяют им служить контейнерами для молекул лекарств или диагностических меток;

•особая форма и свойства поверхности приводят к избирательному взаимодействию с клетками и другими структурами;

•склонность к высокой гидратации способствует устойчивости суспензий этих углеродных наноматериалов.

Наноматериалы на основе металлических частиц могут служить флуоресцентными метками, химически связанными со специфическими реагентами, которые взаимодействуют с определенными тестируемыми участками. При изменении (повреждении) тестируемого участка (органа) по сравнению со стандартным (здоровым) характер флуоресценции изменяется, что и используется для диагностики. Варьирование состава и размеров наночастиц золота, серебра и других металлов позволяет сформировать ряд маркеров с различными спектрами поглощения. Особенно перспективны маркеры на основе наноча-

35

стиц Cd, Zn и их соединений – диапазон размера этих частиц охватывает весь видимый спектр излучения; они могут быть метками для клеток, тканей, бактерий и вирусов. Однако за последнее время накопилось достаточное количество данных о токсичности некоторых квантовых точек, особенно на основе Cd (рис. 1.12).

В состав квантовой точки (КТ) обычно входят тяжелые металлы, что делает их токсичными. Из-за своего небольшого размера квантовые точки могут проникать сквозь стенки кровеносных сосудов, опухолей и сквозь кожу животных, но их способность преодолевать другие иммунные барьеры оставалась неизвестной. Учеными доказана возможность преодоления ими еще одного барьера: КТ

могут проходить сквозь плацентарный барьер и попадать внутрь плода беременной мыши (после введения в беременную мышь квантовых точек, содержащих кадмий, в плоде удалось детектировать атомы кадмия, и сигнал был тем сильнее, чем выше была вводимая доза, и только в случае введения квантовых точек небольшого размера).

Фотография образцов коллоидных квантовых точек на основе CdSe представлена на рис. 1.13: золь CdSe без подсветки (вверху) и его люминесценция под действием ультрафиолета (внизу). Различия в цветности обусловлены различиями в размере наночастиц (так называемый голубой сдвиг) – макросъемка.

36

По окончании исследования был сделан вывод: наночастицы золота любого размера образуют комплексы с «поверхностными» молекулами ДНК, при этом самые мелкие частицы могут располагаться в бороздках этих поверхностных молекул. Сочетание этих взаимодействий приводит к тому, что спиральная, пространственно закрученная структура частицы жидкокристаллической дисперсии ДНК исчезает и соседние слои лежат просто параллельно друг другу. Ученые предположили, что наночастицы малого размера аналогичным образом действуют и на биологические объекты, в том числе вирусы, нарушая пространственную упаковку их ДНК, что может иметь генетические последствия. Однако с окончательными выводами они не спешат.

Известно, что нанокомпозиты на основе наночастиц серебра обладают высокой антимикробной активностью в отношении различного типа микроорганизмов, в частности дрожжеподобных грибов рода Candida (рис. 1.15).

Несмотря на многочисленные положительные примеры применения наноматериалов и нанодиагностики, остается одна изсамых важных проблем, которая тормозит их успешное внедрение, – это решение вопросов, связанных с их накоплением в организме и токсическим действием на органы и ткани. Исходя из этого одной из насущных задач нанодиагностики является разработка технологий, предусматривающих процедуру выведения наноматериаловизорганизма.

Очистка воздуха и воды. Благодаря применению наноматериалов также можно решить проблему очистки воздуха, питьевой и сточных вод.

Применение высокодисперсных материалов, обладающих

38

высокой удельной поверхностью и адсорбционной емкостью, позволяет достичь высокой скорости адсорбции. Примером могут служить наночастицы металлического железа. Технология инжекции данных наночастиц позволяет доставлять их через нагнетательные скважины практически в любую точку на любой глубине бассейна подземных вод. Ограничения диктуются только экономическими факторами. При взаимодействии с водой нанопорошки металлов (Al, Fe, Ti) образуют оксидногидроксидные фазы с площадью удельной поверхности до 300– 500 м2/г и могут применяться для очистки от ионов тяжелых и радиоактивных металлов. Удаление примесей из воды происходит за счет их захвата в объем развитой поверхностью частиц.

Внедрение многостенных углеродных нанотрубок или фуллеренов в поверхностный слой обычного полимерного фильтра повышает его прочность, долговечность и проницаемость, а также противомикробную активность и термостабильность. Одностенные углеродные нанотрубки с успехом найдут применение в гибридных регенерируемых керамических фильтрах, разрабатываемыхсцельюудаленияизводыпатогенныхмикроорганизмов.

В рассматриваемых примерах очистки наноматериалы вводятся в природную водную среду преднамеренно. Естественным становится вопрос о токсичности наночастиц по отношению к флоре и фауне, а также к человеку. Нельзя забывать и о том, что вода и воздух являются главным переносчиком наноразмерных объектов в различные области биосферы. Все это требует более внимательного сэкологическойточкизренияисследованияданныхтехнологий.

1.3.4. Миграция наночастиц в окружающей среде

Виды взаимодействия наноматериалов с окружающей сре-

дой. Если рассматривать все объекты окружающей среды как системы, в которых дисперсионная среда может быть газом, жидкостью или твердым телом, то можно выделить четыре вида взаимодействия наноматериалов с объектами экосистем.

Образование и коагуляция золей. При попадании в окружаю-

щую среду наночастицы взаимодействуют с ней с образованием

39

золей. В дальнейшем эти золи в зависимости от природы компонентов и условий могут коагулировать с разными скоростями и формировать различные по устойчивости системы. Например, в процессе утилизации отходов сжиганием образуются очень устойчивыевовремениаэрозоли наосновеуглеродныхнанотрубок.

Растворение наночастиц может происходить с образованием коллоидных и истинных растворов. В первом случае объем частиц остается неизменным, но может изменяться состав их поверхности. Во втором случае вещество наночастицы переходит в раствор в виде ионов или молекул. В зависимости от природы оболочки наночастицы могут быть жирорастворимыми (например, наноконтейнеры для доставки лекарств по кровяному руслу) или водорастворимыми (например, микрокапсулированные наночастицы для очистки воды). Есть примеры и частичного растворения, как, например, в случае металлических нанопорошков в водных неорганических растворах. Растворение наноматериалов может происходить и в присутствии органических веществ, которые выступают в качестве хелатных лигандов. Это приводит к загрязнению окружающей среды соединениями металлов.

Наноматериалы могут эффективно сорбировать вещества из окружающей среды и сами поглощаться другими компонентами экологической системы, например поверхностью почв и грунтов. Механизмы сорбции аналогичны механизмам коагуляции, и на протекание этих процессов влияет множество факторов. Так, наночастицы Fe2О3 диаметром 7 нм адсорбируют ионы Сu2+ лучше, чем теженаночастицыслинейнымразмером25 нм.

Многие неорганические наноматериалы в окисленной форме (например, А12O3) достаточно стабильны в окружающей среде (атмосфере, гидросфере) и практически не участвуют в химических реакциях. Органические наноматериалы менее устойчивы и могут подвергаться разложению при воздействии различных факторов (свет, температура, окислители). Например, фуллерены склонны к медленному окислению в растворах, особенно при воздействии озона вместо кислорода воздуха, а углеродные нанотрубки, как и сажа, очень стойки к разложению в почвах.

Схема миграции. Схема миграции наночастиц представлена на рис. 1.16. Она показывает их перемещение между средами оби-

40