Технология получения и отбелки полуфабрикатов бумажного производств

ку через штуцер при этом можно продолжать. Когда давление в автоклаве понизится до нуля, можно убрать термометр и открыть крышку автоклава. Выгрузку массы из автоклава производят так же, как и при сульфитной варке.

Из автоклава вынимают ситчатый стакан со сваренной целлюлозой и переносят в устройство для промывки и сортирования.

Для сортирования и промывки целлюлозы обычно используют набор из двух сит. Целлюлозу размывают сильной струей воды из шланга до тех пор, пока на верхнем сите не останутся лишь сучки и непровар. Целлюлоза при этом проходит через верхнее сито и собирается на нижнем сите.

Закончив сортирование, из целлюлозной массы делают отливки на воронке Бюхнера. Отливки целлюлозы высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния, раздергивают и далее хранят в полиэтиленовом пакете.

Для определения влажности целлюлозы берут три навески по 5 г, которые высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при 105 оС или под лампой инфракрасного излучения. Определив влажность, рассчитывают выход сортированной целлюлозы в процентах к массе абсолютно сухой древесины, взятой на варку.

Непровар следует после пятикратного выщелачивания горячей водой высушить до абсолютно сухого состояния.

В отчете следует привести следующие данные (например):

81

2.3.7. Анализ черного щелока после сульфатной варки

По своему химическому составу черный щелок представляет собой сложную смесь органических и минеральных веществ.

В зависимости от вида растительного сырья и степени его делигнификации в черном щелоке после съема мыла и упаривания содержится примерно 33…44 % минеральных и 56…67 % органических веществ.

Минеральная часть сухого остатка щелока состоит в основном из натриевых соединений – карбоната натрия (Na2CO3), сульфата натрия (Na2SO4), сульфида натрия (Na2S), тиосульфата натрия (Na2S2O3), едкого натра (NaOH), хлорида натрия (NaCl), а также некоторого количества полисульфидов, алюмината натрия (NaAlO2) и др.

Главными компонентами органической части сухого остатка черного щелока являются щелочной лигнин и продукты разрушения гемицеллюлоз в соотношениях, зависящих от породы древесины

ивыхода из нее полуфабриката.

Всостав сульфатного черного щелока входят также летучие органические соединения, выделяемые из щелока при кипячении, такие как меркаптан, сероводород и др.

Состав черного щелока при длительном хранении изменяется. В щелочной среде идут процессы окисления кислородом воздуха неорганических серосодержащих соединений, лигнина и других веществ щелока, поэтому анализ следует проводить сразу же после его отбора из автоклава. Для анализа необходимо использовать воду, не содержащую углекислоту,

При анализе черного щелока определяют плотность щелока, содержание сухих веществ, общую щелочность, эффективную щелочность, содержание сульфида натрия и содержание активной щелочи.

Определение плотности черного щелока. Цилиндр на 100 мл ставят в стакан емкостью 500 мл. В цилиндр наливают 100 мл черного щелока и погружают ареометр так, чтобы черный щелок перелился через край цилиндра вместе с пеной.

Во избежание сильного вспенивания щелок следует наливать по стенке цилиндра очень осторожно. Температура щелока должна быть

20 °С.

82

Определение содержания сухих веществ в черном щелоке.

Фильтровальную бумагу свертывают в виде цилиндра высотой 45 и 85 мм по окружности, вставляют во взвешенный бюкс, оставляя пространство примерно 10 мм между нижним краем цилиндра и дном бюкса, и высушивают в сушильном шкафу в течение 4 ч. Закрывают бюкс колпачком, пока он находится в шкафу, вынимают, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Затем в бюкс вносят 2 мл разбавленного (1:1) щелока, касаясь стенки бюкса кончиком пипетки, но не касаясь бумаги, прижимают бумагу книзу до контакта с дном бюкса и высушивают в течение 18 ч при температуре 104…105 °С. Далее бюкс охлаждают и взвешивают.

Содержаниесухих веществ в щелоке(г/л) вычисляют по формуле

Х = (b – а) 1000,

где а – масса бюкса и сухой бумаги, г;

b – конечная масса бюкса с бумагой и сухим остатком щелока, г.

Определение общей щелочности черного щелока. В мерную колбу емкостью 250 мл наливают 10 мл дистиллированной воды, свободной от СО2, затем приливают 25 мл черного щелока и доводят водой до метки. В коническую колбу наливают 100 мл дистиллированной воды и приливают 1 мл разбавленного щелока. Титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты с индикатором метилоранжем до перехода окраски из желтой в оранжево-желтую (а мл).

При данном определении обязательно нужно приготовить два свидетеля. Один свидетель – нетитрованный раствор с индикатором, второй – перетитрованный раствор.

Общую щелочность (в первом случае г/л в ед. NaOH, во втором – г/л в ед. Na2О) рассчитывают по формулам

Î Ù à 0,004 250 1000 1 25

или

Î Ù à 0,0031 250 1000 . 1 25

83

Определение эффективной щелочности и сульфида натрия.

В мерную колбу на 100 мл наливают 50 мл горячей дистиллированной воды. Затем приливают по каплям 10 мл черного щелока и осаждают карбонаты и органические соли 15 мл горячего раствора хлористого бария, насыщенного на холоде.

После охлаждения и разбавления водой до 100 мл содержимое колбы перемешивают. Из осветленной жидкости отбирают 10 мл, помещают в коническую колбу, содержащую 100 мл воды, освобожденной от СО2, и титруют 0,1 н. раствором НCl с индикатором фенолфталеином до обесцвечивания (а мл 0,1 н. HCl), соответствующее

содержанию NaOH + 12 Na2S.

К10 мл 0,1 н. раствора йода приливают 15 мл 1 н. раствора HCl

и10 мл отстоявшейся жидкости. Избыток йода титруют 0,1 н. рас-

твором тиосульфата натрия с индикатором крахмалом (b мл

0,1 н. Na2S2O3).

Вычисляют содержание эффективной щелочи в черном щелоке

(г/л NaOH + 12 Na2S в ед. NaOH).

à 0,004 100 1000 . 10 10

Содержание сульфида натрия в черном щелоке (г/л в ед. Na2S):

(10 b) 0.0039 100 1000 . 10 10

84

3.ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.1.Общие сведения о процессе отбелки

Основной целью процесса отбелки является повышение белизны волокнистого полуфабриката за счет удаления оставшегося после варки лигнина и придание целлюлозе определенных физикохимических свойств.

Носителем цветности в небеленых целлюлозах является в основном остаточный лигнин, содержащий различные хромофорные группы (в основном хинонные).

Небеленая сульфитная и бисульфитная целлюлозы из хвойной древесины имеют серый цвет, а из лиственных пород – красноватый оттенок. В синем свете степень их белизны составляет 60...65 %. Их остаточный лигнин представляет собой частично свободные, частично нейтрализованные катионами оснований лигносульфоновые кислоты различной степени сульфонирования и полимеризации. Кроме остаточного лигнина, на цвет небеленой сульфитной и бисульфитной целлюлозы влияет адсорбция других веществ, содержащихся в конечном варочном щелоке, а также присутствие смолы в паренхимных клетках и др.

Сульфатная и натронная целлюлозы имеют коричневый цвет. Степень белизны сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины – 25...30 %, а из лиственных пород – 45...50 %. Сульфатные целлюлозы из лиственных пород имеют розоватый оттенок. Темный

икоричневый цвет свойственен лигнину при щелочных варках целлюлозы. Остаточный лигнин сульфатных целлюлоз труднее удаляется при отбелке. Объясняется это тем, что он структурно, а возможно,

ихимически сильнее связан с целлюлозой и гемицеллюлозами, чем лигнин при сульфитных и бисульфитных варках целлюлозы.

При отбелке целлюлозы ставится целью не только повышение белизны целлюлозы, но за счет практически полной делигнификации обеспечение стабильной белизны целлюлозы, т.е. сохранности ее

85

в течение длительного времени. Для характеристики стабильности белизны пользуются понятием реверсии белизны при ее искусственном старении в течение 72 ч при температуре 105 °С,

Для достижения высокой и стабильной белизны необходимо завершить процесс делигнификации, начатый при варке. При отбелке необходимо удалить лигнин, глубоко залегающий во внутренних слоях клеточной стенки между целлюлозными макромолекулами. Удалить этот лигнин без повреждения целлюлозы невозможно. Происходят потери волокна. Технические приемы отбелки также несовершенны, поэтому отбелка в той или иной степени сопровождается окислительно-гидролитическим воздействием на целлюлозу, вызывающим соответствующие изменения ее физико-химических свойств. Такие изменения проводят и целенаправленно для получения заданных свойств целлюлозы, и в особенности если она направляется на химическую переработку.

В зависимости от назначения целлюлозы отбелку проводят до различной степени белизны. Так, полубеленая целлюлоза из хвойных пород древесины со степенью белизны 70...75 % имеет высокую механическую прочность и предназначена для выработки пищевых видов бумаги и картона. Целлюлоза со степенью белизны 80...88 % из хвойных и лиственных пород древесины используется для выработки многообразного ассортимента писчепечатной продукции. Целлюлоза со степенью белизны более 90 % относится к облагороженным сортам и в основном предназначена для химической переработки, ее основными показателями является содержание α-целлюлозы, вязкость

инизкое содержание катионов металлов.

Унас в стране белизну целлюлозы определяют в синем свете на лейкометре, в котором за эталон белизны принимают пластинку из

BaSО4 (100 %).

Основным показателем в целлюлозе, направленной на отбелку, является степень провара (жесткость), характеризующая содержание лигнина в целлюлозе после варки. По этому показателю целлюлозы проводят расчеты остаточного лигнина в целлюлозе в процентах,

86

а затем определяют расходы химикатов на отбелку и распределяют их по ступеням отбелки целлюлозы.

При отбелке целлюлозы применяют большое многообразие химикатов и чередуют их таким образом, чтобы кислая ступень сменялась щелочной или наоборот. Это необходимо для активации лигнина, т.е. для создания условий его более быстрого перехода в раствор с наименьшим повреждением углеводов (полисахаридов) и сокращением химических потерь волокна в процессе отбелки целлюлозы.

Взависимости от назначения беленой целлюлозы изменяется

иколичество химических потерь волокна при отбелке. Минимальные химические потери волокна (5...7 % от целлюлозы по варке) будут при получении полубеленой целлюлозы; средние потери (7...10 %) – при получении беленой целлюлозы для производства различных видов писчей и печатной бумаги и картона; высокие потери (12...23 %) – при получении облагороженной целлюлозы для химической переработки.

Распределение расхода химикатов по ступеням отбелки производится по убывающей. Максимальный расход химикатов идет на первую ступень отбелки и может составлять от 50 до 60 % от общего расхода на все ступени отбелки. Соответствующим образом происходит и распределение химических потерь волокна по ступеням отбелки.

Отбеливающие реагенты подразделяются на окислители и восстановители.

К окислителям относятся: кислород, озон, пероксид водорода, пероксид натрия, пероксикислоты (надкислоты), диоксид хлора, хлор, гипохлориты.

К восстановителям относятся: диоксид серы, дитиониты, боргидрид натрия, формамидинсульфиновая кислота (ФАС) и др.

Восновном в процессе отбелки применяют отбеливающие реагенты окислительного характера.

Способы отбелки подразделяют следующим образом:

– с использованием хлора и его соединений;

– без использования молекулярного хлора (ЕСF);

– без использования хлора и его соединений (ТСF).

87

Первая ступень отбелки, как правило, является делигнифицирующей ступенью. В качестве делигнифицирующего реагента раньше широко использовался молекулярный хлор. Развитие технологии отбелки в последние десятилетия приводит к снижению объемов применения хлора. Первым этапом снижения расхода хлора была его постепенная замена на диоксид хлора. В дальнейшем основной делигнифицирующей ступенью стало применение кислорода – кисло- родно-щелочная отбелка. Для некоторых видов целлюлозы возможно использование на этой ступени озона или пероксида водорода. После делигнификации следует добелка диоксидом хлора и кислородсодержащими реагентами.

В современных схемах отбелки все большее применение для добелки находят кислород, пероксид водорода, озон. Гипохлориты, так же как и молекулярный хлор, постепенно исключаются из процесса отбелки.

Применение той или иной схемы и выбор отбеливающих реагентов зависят от многих факторов: вида небеленой целлюлозы (сульфитная или сульфатная, хвойная или лиственная), степени провара небеленой целлюлозы, требуемой белизны и т.д.

3.2. Анализ реагентов для отбелки

Определение активного хлора в хлорной воде и в растворе ги-

похлорита. Хлорная вода и раствор гипохлорита характеризуются содержанием так называемого активного хлора, т.е. хлора,который участвует в реакции хлорирования и окисления и может выделять йод из йодистого калия.

Вконическую колбу наливают 50 мл дистиллированной воды,

внее приливают 2 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, 1 мл анализируемого раствора гипохлорита или 5 мл хлорной воды и 10 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски. Затем приливают 1…2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и дотитровывают

88

тиосульфатом до обесцвечивания раствора. При этом протекает реакция:

– в хлорной воде

Cl2 + 2 KI = 2 KCl + I2 ,

I2 + 2 Na2 S2 O3 = 2 NaI + Na2 S4 O6 ;

– в растворе гипохлорита кальция

4 KI + 4 HCl + Ca(ClO)2 = 2 I2 + 4 KCl + CaCl2 + 2 H2 O,

2 I2 + 4 Na2 S2O3 = 2 Na2 S4O6 + 4 NaI.

Содержание активного хлора (г/л) рассчитывают следующим образом:

– в растворе гипохлорита

Càêò Cl àk· 0,00355 ·1000;

– в хлорной воде

ÑàêòÑl à k 0,00355 1000, 5

где а – объем 0,1 н. раствора Na2 S2O3, израсходованный на титрование, мл;

k – поправочный коэффициент раствора Na2 S2O3;

0,00355 – количество активного хлора, соответствующее 1 мл

0,1 н. раствора Na2 S2O3.

Определение щелочности раствора гипохлорита. В кониче-

скую колбу отбирают 5 мл раствора гипохлорита и добавляют к нему 0,1 н. раствор тиосульфата в количестве, соответствующем пятикратному объему (мл), идущему на определение содержания активного хлора в 1 мл гипохлорита по методу, описанному выше. Затем пробу титруют 0,1 н. раствором HCl в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания. Щелочность раствора гипохлорита (г/л) рассчитывают по формулам

Ñ à k 0,0028 1000;

89

Ñ à k 0,0031 1000,

где а – объем 0,1 н. раствора HCl, израсходованного на титрование, мл;

k – поправочный коэффициент 0,1 н. раствора HCl;

0,0028 и 0,0031 – количества СаО и Na2O, соответствующие 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, г.

Определение концентрации ClO2 в растворе диоксида хлора.

В колбу с притертой пробкой наливают 50 мл дистиллированной воды, 5 мл разбавленной (1:3) соляной (или серной) кислоты и 5 мл 10%-ного раствора KI, затем пипеткой вносят 1 мл раствора диоксида хлора (кончик пипетки обязательно должен быть погружен в раствор). Колбу закрывают пробкой и ставят на 5 мин в темное место. По истечении 5 мин в колбу приливают 0,5…1 мл 1%-ного раствора крахмала и титруют 0,1 н. раствором Na2 S2O3 до обесцвечивания.

1 мл 0,1 н. раствора Na2S2O3 соответствует 0,00135 г ClO2. Содержание ClO2 (г/л в ед. ClO2) в растворе рассчитывают по формуле

Ñ à 0,00135 1000 1,35a,

где а – объем 0,1 н. раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, мл.

Содержание ClO2 (г/л в ед. активного хлора)

Ñ à 0,00353 1000 3,55a.

Для пересчета концентрации, выраженной в единицах ClO2, на единицы активного хлора можно концентрацию умножить на 2,63:

3,55 Cl2 2,63.

1,35 ClO2

Определение концентрации ClO2 при совместном присутст-

вии диоксида хлора и хлора. В колбу емкостью 250 мл помещают 50 мл дистиллированной воды, 25 мл 10%-ного KI и 10 мл раствора

90