Физическая химия

тая, что HT0 и ST0 не зависят от температуры (метод Улиха). Постройте график зависимости GT0 от температуры. Сделайте

вывод о влиянии температуры на вероятность самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении.

9. Вычислите изменение энергии Гиббса GT0 реакции, протекающей при температуре T и стандартном давлении, учитывая зависимость HT0 и ST0 от температуры. Сравните полу-

11

Задание 1.3. Химическое равновесие

Газообразные вещества А и Б реагируют с образованием газообразного вещества В (табл. 3).

12

Выполните следующие задания для данной реакции:

1.Выразите константы равновесия KP и Kc через равновесное количество вещества В, равное x, если исходные вещества А

иБ взяты в стехиометрических количествах при общем давлении в системе P и температуре T, К.

2.Рассчитайте KP и Kc при Т = 300 К, если Р = 7,5·104 Па, x = 0,45.

3.Вычислите равновесное количество вещества В при давлении в системе Р = 3·104 Па и температуре Т = 300 К.

4.Рассчитайте степень превращения веществ А и Б при

T = 300 К.

Пример 1.1. Истинная молярная теплоемкость серебра в интервале температур от 273 до 1234 К выражается уравнением (см. прил. 1), Дж/(моль·К):

CP0 = 23,97 + 5,27 10–3 Т – 0,25 105 Т –2.

Вычислите среднюю молярную теплоемкость серебра СР в интервале от 298 до 700 К.

Решение. Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению:

где Q – количество теплоты, подведенной к системе.

С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры:

CP0 = а + bT + c T –2,

получим выражение:

13

Подставляя коэффициенты a, b, c и температуру из условия задачи, получаем:

23,97 2,63 0,12 26,48 мольДж К.

Пример 1.2. Определите энтальпию образования метана, если его энтальпия сгорания H0сгор = –890,31 молькДж . Значения

энтальпий сгорания водорода и углерода возьмите из термохимических уравнений:

С(графит) + О2(г) = СО2(г) + 393,51 молькДж ; Н2(г) + 12 О2(г) = Н2О(ж) + 285,83 молькДж .

Решение. Запишем уравнение реакции образования одного моля метана:

С(графит) + 2H2(г) = CH4(г).

Тепловой эффект реакции

H0 = n H0сгор. исх – n H0сгор. прод,

H0 = – 393,51 + 2·(–285,83) – (–890,31) = –74,86 молькДж .

Пример 1.3. Выведите функциональную зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры

( CP0 = f(T)) для реакции

С(графит) + CO2(г) = 2CO(г).

Вычислите тепловой эффект реакции при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж.

14

Решение. Зависимость CP0 реагирующих веществ от температуры представлена для неорганических веществуравнениями вида

CP0 = a + bT + c T –2,

поэтому величину CP0 рассчитывают по уравнению

CP0 = a + bT + c T –2.

Выпишем температурные коэффициенты в уравнениях теплоемкости для веществ, участвующих в реакции (см. прил. 1):

Вычислим их изменения:

a = 2·28,41 – 44,14 – 16,86 = –4,18;

b = (2·4,10 – 9,04 – 4,77) ·10–3 = –5,61·10–3;

c' = 2·(–0,46) – ( 8,53) – ( 8,54) ·105 = 16,15·105.

Функциональная зависимость изменения молярной изобарной теплоемкости от температуры для данной реакции имеет вид:

CP0 = –4,18 –5,61·10–3T + 16,15·105T –2.

Для расчета теплового эффекта реакции воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

T2

НТ02 HТ01 СР0 dT .

T1

После подстановки зависимости CP0 от T в уравнение Кирхгофа и интегрирования получим:

15

Используя функциональную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от температуры (см. пример 1.3), вычислите

изменение энтропии SТ0 при температуре 500 К.

Решение. Изменение энтропии реакции при заданной температуре находим по уравнению

После подстановки CР0 = a + bT + c T –2 и интегрирования получим:

Значения a, b и c рассчитаны в примере 1.3. Отсюда:

S5000 175,46 4,18ln 500298 5,61 10 3 500 2981216,15 105 2981 2 5001 2 178,03 мольДж К.

16

Пример 1.5. Константа равновесия KP газовой реакции А + Б = В равна 0,128·105 Па–1. Определите состав равновесной смеси (в мол. %), полученной при давлении Р = 10,13·105 Па из 2 моль вещества А и 1 моль вещества Б.

Решение. Обозначим через x равновесное количество вещества В. Так как на образование его должно израсходоваться согласно химическому уравнению реакции по x молей А и Б, то в равновесной смеси останется (2 – x) моль А и (1 – x) моль Б. Запишем количество вещества:

P – общее давление в системе.

Выражения для парциальных давлений компонентов име-

После небольших преобразований получим: 2,32 x2 – 6,96 x + 2,64 = 0.

17

Решая квадратное уравнение, находим: x1 = 0,44; x2 = 2,55. Второй корень не имеет физического смысла, так как x может быть только меньше 1. Остается значение x = 0,44. Следовательно, в равновесной смеси содержится 2 – 0,44 = 1,56 моль А; 1 – 0,44 = 0,56 моль Б и 0,44 моль В. Состав смеси в мольных

процентах определяется из соотношения

Xi = ni ·100 %,

ni

где ∑ ni = 1,56 + 0,56 + 0,44 = 2,56.

Определим состав равновесной смеси:

XA = 1,562,56 100 60,94 % ;

XБ = 0,562,56 100 21,88 % ;

XВ = 0,2,5644 100 17,18 % .

Модуль 2 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КАТАЛИЗ

Формальная кинетика. Кинетика гомогенных реакций.

Скорость химической реакции. Понятия и определения. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости реакции. Молекулярность и порядок реакции. Кинетические уравнения необратимых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Период полуреакции. Способы определения порядка реакции. Кинетические уравнения обратимых, параллельных и последовательных реакций. Метод стационарных концентраций. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Кинетика сложных гомогенных реакций фотохимических и цепных реакций. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Типы фотохимических реакций.

18

Цепные реакции. Особенности и классификация. Критические явления. «Полуостроввоспламенения».

Кинетика гетерогенных процессов. Характерные особен-

ности протекания гетерогенных процессов. Диффузионная, кинетическая и переходная области протекания. Диффузионная кинетика: законы Фика, кинетика диффузии при стационарном и нестационарном состоянии диффузионного потока. Коэффициент диффузии.

Смешанная кинетика. Кинетическая область протекания гетерогенных реакций, кинетика разложения минералов. Топохимические реакции, особенности протекания, уравнение Ерофеева – Колмогорова. Смешанная кинетика: реакции, протекающие на границе твердое тело – жидкость и на границе газ – жидкость.

Задание 2.1. Определение кинетических характеристик простых односторонних реакций

Для реакции (табл. 4) определите порядок и константу скорости всеми возможными способами, пользуясь данными о ходе процесса во времени t.

19

Продолжение табл. 4

20