Физическая химия. Термодинамика растворов. Фазовые равновесия метод

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

Изучение зависимости давления насыщенного пара индивидуальных жидкостей от температуры

Цель работы

Изучить зависимость давления насыщенного пара индивидуальной жидкости от температуры; по экспериментальным данным вычислить энтальпию и энтропию процесса испарения.

Вопросыколлоквиума

1.Основные понятия и определения раздела «Фазовые равновесия»: фаза, компонент, число степеней свободы, связь между ними (правило фаз Гиббса).

2.Применение правила фаз Гиббса к анализу однокомпонентных систем на примере диаграмм состояния воды и серы.

3.Условия равновесия компонента в двух фазах гетерогенной системы. Химический потенциал.

4.Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Его применение для фазовых переходов в однокомпонентных системах.

5.Расчет изменения энтальпии и энтропии фазового перехода по экспериментальным данным.

6.Сущность динамического и статического методов измерения давления насыщенного пара жидкости. Понятие нормальной температуры кипения.

7.Порядок проведения эксперимента и выполнения расчетов.

Приборы и реактивы

1.Установка для измерения давления насыщенного пара жидкости статическим методом.

2.Барометр.

3.Исследуемая жидкость (вода, этиловый спирт).

11

Описание экспериментальной установки

Для измерения давления насыщенного пара веществ средней летучести применяют статический метод, основанный на том, что давление насыщенного пара при температуре кипения равно внешнему давлению. Зависимость между давлением и температурой получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и определяя температуры кипения.

Для летучих веществ применяют статический метод, основанный на измерении манометром давления пара над жидкостью в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посторонние газы и пары.

Установка для измерения давления пара жидкости статическим методом состоит из сосуда 1, термометра 2, крана 5 для соединения с вакуумной линией, крана 3 для впуска воздуха (соединения с атмосферой), нагревателя 8, термостата 7, холодильника 6 и вакуумметра 4 (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Установка для измерения давления пара жидкости статическим методом

12

Сосуд с исследуемой жидкостью помещают в термостат 7. Подают водопроводную воду в холодильник 6. В сосуде создают разряжение с помощью форвакуумного насоса, для чего соединяют систему с насосным краном 5, при этом кран 3 закрыт. Производят откачку воздуха из системы. Закрывают кран 5. Включают нагреватель 8. Наблюдая за термометром и кипятильником, фиксируют момент начала кипения (появления пузырьков пара) и прекращения подъема температуры. Снимают показания с термометра и вакуумметра. Затем осторожно приоткрывают кран 3, запускают в систему порцию воздуха, повышая давление на 5–8 делений вакуумметра. Вновь фиксируют момент начала кипения. Записывают новые параметры равновесия жидкость – пар. Таким образом, постепенно изменяя давление в системе, выполняют замеры. Последнее измерение проводят при показании вакуумметра, равном 0, т.е. при атмосферном давлении.

Порядок выполнения работы

1.Включают установку и выполняют 8–10 измерений в соответствии с описанной выше методикой. Результаты записывают

втаблицу.

2.После замеров выключают нагреватель и вынимают сосуд из термостата.

3.Определяют атмосферное давление ( Pатм, Па) с помощью

барометра.

4. Давление пара рассчитывают по формуле P = Pатм – 980n,

где n – число делений вакуумметра.

5. Экспериментальные данные вносят в таблицу. Строят графики зависимости в координатах давление пара – температура (P =

= f(T)) и логарифм давления – обратная температура (lnP = f( Т1 )).

По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс последнего графика рассчитывают молярную энтальпию испарения жидкости ( Нисп).

13

Для этого выбирают две точки, которые лежат на прямой, и данные этих точек подставляют в уравнение

6. Используя полученную величину энтальпии испарения и температуру кипения при атмосферном давлении, определяют изменение энтропиипроцесса:

где Ткип – температуракипенияжидкостиприатмосферномдавлении.

7. Сравнивают полученные величины термодинамических функций с теоретическими значениями.

Рекомендуемый вид таблицы:

14

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

Изучение распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем

Цель работы

Экспериментально установить закон распределения растворенного вещества в двухфазной жидкой системе; исследовать влияние различных факторов на коэффициент распределения.

Вопросыколлоквиума

1.Растворы: общая характеристика, классификация, способы выражения концентрации.

2.Парциальные молярные характеристики растворов. Уравнения Гиббса – Дюгема.

3.Химический потенциал. Зависимость химического потенциала от концентрации.

4.Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентной системе.

5.Условие равновесия между фазами и условия перехода компонента из одной фазы в другую.

6.Закон распределения вещества между контактирующими

фазами.

7.Экстракция.

Приборы и реактивы

1. рН-метр.

2.Аппарат для встряхивания.

3.Водныерастворыуксуснойкислотыразличныхконцентраций.

4.Органический растворитель (изоамиловый спирт).

15

Методика выполнения работы и ее обоснование

Если к двум взаимно нерастворимым соприкасающимся жидкостям (фазам) прибавить какое-либо третье растворяющееся в этих растворителях вещество, то оно распределится между обеими жидкостями в определенном, постоянном при данной температуре соотношении. Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, можно выразить уравнением

aI

K 2 , (3.1)

a2II

где а2I и а2II – соответственно активности растворенного компонен-

та в первой и второй фазах.

Уравнение (3.1) представляет собой закон распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями, а величина K называется коэффициентом распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями.

Для разбавленных растворов вместо отношения активностей в уравнении (3.1) можно использовать отношение мольных долей или концентраций растворенного вещества. Если учесть, что ai = γi ·Xi или ai = γi ·сi, то можно записать:

Уравнения (3.2) представляют собой закон распределения вещества. Константа распределения K, зависящая от природы растворителей и растворенного вещества, является функцией температуры и не зависит от концентраций растворенного вещества в фазах (последнее справедливо для разбавленных растворов).

Таким образом, отношение активностей, или концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся растворителях

16

при данной температуре, есть величина постоянная, которая не зависит ни от количества фаз, ни от концентраций.

Однако, если в одной из фаз происходит диссоциация растворенного вещества, то закон распределения может быть представлен уравнением

cI

K 2 , (3.3)

(c2II )n

где n – показатель, зависящий от концентрации и характеризующийся свойствами растворителей и растворенного вещества.

При ассоциации или диссоциации растворенного вещества закон распределения можно записать в виде

где I , II – степень диссоциации или ассоциации растворенного

вещества соответственно в первом и втором растворителях.

В исследуемой системе коэффициент распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем определяют по уравнению

cв.р

K cуо..кр , (3.5)

у.к

где сув..кр – равновесная концентрация уксусной кислоты в водном растворе, моль/л;

суо..кр – равновесная концентрация уксусной кислоты в органиче-

ском растворе, моль/л.

Равновесную концентрацию уксусной кислоты в водном растворе сув..кр находят по калибровочному графику, который строят в коор-

динатах рН – lgc. Для построения калибровочного графика необходимо передначаломопытовизмеритьрНисходных растворов.

17

Равновесную концентрацию уксусной кислоты в органическом растворе суо..кр можно рассчитать по формуле

где с0,в.ру.к – концентрация уксусной кислоты в исходном водном рас-

творе, моль/л;

Vв.р, Vо.р – объем водного и органического растворов соответственно, см3.

Уксусная кислота, как и другие карбоновые кислоты, в неполярных растворителях существует главным образом в виде двойных молекул, образованных за счет двойных связей. Водородные связи возникают в результате притяжения водорода гидроксильной группы одной молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы. В воде уксусная кислота не димеризуется, так как вода разрывает димерные молекулы и сама образует связи с уксусной кислотой.

В воде молекулы уксусной кислоты в незначительной степени распадаются на ионы. В данной работе диссоциацией уксусной кислоты можно пренебречь. Тогда на основании вышеизложенного закон распределения в этой системе с учетом димеризации должен выполняться в виде уравнения

Порядок выполнения работы

1.Выбирают водные растворы уксусной кислоты различных концентраций по заданию преподавателя.

2.Стеклянный электрод рН-метра хорошо отмывают дистиллированной водой. Измеряют рН растворов, начиная с более разбавленного раствора без последующего споласкивания электродов после предыдущего измерения. После измерений электроды вновь

18

отмывают и оставляют в дистиллированной воде. По значениям рН строят калибровочный график в координатах рН – lgc.

Водные растворы объемом 25–50 см3 каждый помещают в колбы с притертой пробкой и добавляют к каждому 25–50 см3 органического растворителя (изоамиловый спирт) (объемы растворов задаются преподавателем). Внимание! Время контакта фаз с момента сливания двух растворов до момента их разделения должно быть одинаковым во всех опытах. Колбы помещают в аппарат для встряхивания на 30–40 мин.

3.После окончания встряхивания содержимое колб переносят

вделительные воронки и отстаивают в течение 10 мин, после чего отделяют водный слой от органического. Водные растворы оставляют для определения равновесной концентрации уксусной кислоты. Внимание! Все органические растворы выливают в специальную емкость.

4.Измеряют рН водных растворов. По калибровочному графику определяют равновесную концентрацию уксусной кислоты

вводной фазе.

5.Равновесную концентрацию уксусной кислоты в органическом растворе рассчитывают по уравнению (3.6). Заполняют таблицу.

6.Рассчитывают коэффициенты распределения K и K , делают

вывод о виде закона распределения, который выполняется в данной системе.

Рекомендуемый вид таблицы:

19

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

Изучение распределения йода между водой и органическим растворителем

Цель работы

Экспериментально установить закон распределения растворенного вещества в двухфазной жидкой системе; исследовать влияние различных факторов на коэффициент распределения.

Вопросыколлоквиума

1.Растворы: общая характеристика, классификация, способы выражения концентрации.

2.Парциальные молярные характеристики растворов. Уравнения Гиббса – Дюгема.

3.Химический потенциал. Зависимость химического потенциала от концентрации.

4.Условие равновесия между фазами и условия перехода компонента из одной фазы в другую.

5.Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентной системе.

6.Закон распределения вещества между контактирующими

фазами.

7.Экстракция.

Приборы и реактивы

1.Фотоколориметр.

2.Аппарат для встряхивания.

3.Раствор йода в органическомрастворителе гексане(0,0125 М).

4.Органический растворитель (гексан).

5.Дистиллированная вода.

20