Техногенные системы и экологические риски (110

Рассмотрим методы определения педохимических косвенных показателей загрязнения почв, применяемых в рамках лабораторного практикума «Техногенные системы и экологический риск».

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЧВ. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

2.1. Определение актуальной кислотности

Актуальная кислотность – это кислотность почвенного раствора, обусловленная ионами водорода. Она определяется при обработке почвы водой.

Ход анализа

1.На технохимических весах отвешивают 20 г почвы и переносят в

колбу.

2.Приливают к почве 50 мл дистиллированной воды (соотношение почва : раствор = 1 : 2,5).

3.Колбу со смесью закрывают пробкой и встряхивают в течение пяти минут на ротаторе.

4.Измеряют рН на потенциометре.

2.2. Определение обменной кислотности

Обменной кислотностью почвы называют ту часть потенциальной кислотности, которая проявляется при взаимодействии почвы с раствором

нейтральной соли (КСl). Реакция ее протекает по следующей схеме: [ПК]НН + КСl↔ [ПК]К Н + HCl

Кислота, образующаяся при вытеснении из почвы алюминия и обменного водорода, которые переходят в солевую вытяжку, составляет обменную кислотность.

Ход анализа

1.На технохимических весах отвешивают 20 г почвы и переносят в

колбу.

2.Приливают к почве 50 мл 1 Н раствора КСl (соотношение почва :

раствор = 1 : 2,5).

3.Колбу со смесью закрывают пробкой и встряхивают в течение часа на ротаторе (часовое встряхивание можно заменить отстаиванием в течение суток).

4.Измеряют рН на потенциометре.

Потенциометрическое измерение производят после проверки рН-метра по буферному раствору. Ополаскивают электроды дистиллированной водой, снимают лишние капли воды фильтровальной бумагой и опускают электроды в испытуемый раствор. По окончании работы электроды промы-

11

вают, переключатели ставят в исходное положение. Электроды погружают в дистиллированную воду. Прибор выключают из сети.

Реактивы

1. 1,0 НрастворКСl : 74 гсоли+ 1 лдистиллированной воды(рН5,6–6,0). Таблица 10

Уровни кислотности и щелочности почв

2.3. Определение обменной кислотности и подвижного алюминия по А.В. Соколову

Обычный метод определения в почве обменной кислотности с применением КСl дает возможность установить лишь суммарное количество ионов Н+ и Аl+. По Соколову можно определить общую обменную кислотность и кислотность, обусловленную алюминием, если к полученному раствору добавить достаточное количество фтористого натрия или калия. При этом содержащиеся в растворе ионы Аl+ выпадают в осадок в виде нейтральной комплексной соли-криолита Na3АlF6 по реакции

АlСl3 + 6NaF = Na3АlF6↓ + 3 NaСl

Следовательно, разделив вытяжку, приготовленную для определения обменной кислотности на две части, в одной можно определить суммарное содержание ионов Н+ и Аl+, а в другой – после осаждения алюминия устанавливают кислотность, вызываемую только обменным Н+. По разности определяют содержание Аl+ в вытяжке, а следовательно, и в почве.

Ход анализа

1.Взвешивают на технохимических весах 100 г воздушно-сухой почвы (1 мм) и помещают в колбу (250 мл).

2.Приливают 250 мл 1,0 Н раствора КСl и взбалтывают в течение 1 ч.

3.Отфильтровывают солевую вытяжку через складчатый фильтр.

4.В две конические колбы помещают по 50 мл вытяжки.

5.Содержимое обеих колб кипятят 5 мин. для удаления СО2.

12

Определение общей обменной кислотности (Н+ и Аl+)

6. В одной колбе горячую вытяжку оттитровывают 0,02 Н раствором NaОН в присутствии 2–3 капель фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Количество щелочи, пошедшее на титрование, будет соответствовать суммарному содержанию Н+ и Аl+ во взятом объеме вытяжки. Величину общей обменной кислотности вычисляют по формуле

а · Н · V1 · 1,75 · 100

НН+Аl = –––––—–—————— · К, С · V2

где НН+Аl – общая обменная кислотность, мг-экв/100 г почвы;

а – количество щелочи, израсходованное при горячем титровании, мл; Н – нормальность щелочи;

V1 – общий объем фильтрата, мл;

V2 – объем фильтрата, взятый на титрование, мл;

1,75 – коэффициент пересчета на полноту вытеснения ионов Н+; С – навеска воздушно-сухой почвы, г; К – коэффициент гигроскопичности; 100 – пересчет на 100 г почвы.

Определение обменного (подвижного) алюминия (Аl+)

7. Во вторую колбу после кипячения прибавляют 3 мл 3,5%-го раствора NaF, охлаждают до комнатной температуры и оттитровывают 0,02 Н раствором NaОН в присутствии 2–3 капель фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Количество израсходованной щелочи будет соответствовать содержанию ионов водорода. Содержание алюминия вычисляют по формуле

(а–в) · Н · V1 · 100

НАl = –––––—–—————— · К, С · V2

где НАl – обменная кислотность, обусловленная ионами Аl+, мг-экв/100 г почвы;

а – количество щелочи, израсходованное при горячем титровании, мл; в – количество щелочи, израсходованное при холодном титровании с

добавлением NaF, мл; остальные обозначения в предыдущей формуле. Для выражения содержания алюминия в мг на 100 г почвы количество

мг-экв умножают на 9 (химический эквивалент алюминия). Результаты записывают в табл. 11.

13

Реактивы

1.1,0 Н раствор КСl : 74 г соли + 1 л дистиллированной воды (рН 5,6–6,0).

2.0,02 Н раствор NaОН : 0,8 г NaОН + 1 л дистиллированной воды,

нормальность устанавливают по фиксанальному раствору Н2SО4 в присутствии метилоранжа, либо путем точного разбавления 0,1 Н фиксанального раствора NaОН (1 : 4).

3.3,5%-й раствор NaF : 3,5 г фторида натрия + 100 мл дистиллированной воды, не содержащей СО2 (прокипятить 5 мин).

4.0,1%-й спиртовой раствор фенолфталеина.

2.4. Определение гидролитической кислотности почв по Каппену

При обработке почвы раствором нейтральной соли из ППК вытесняются не все ионы водорода. Более полно ионы водорода можно вытеснить раствором гидролитически щелочной соли, например уксуснокислого натрия (CH3COONa). Щелочная реакция раствора этой соли является главной причиной более полного вытеснения обменного водорода из почвы. Поэтому кислотность, обнаруживаемая при взаимодействии почвы с гидролитически

щелочной солью, называется гидролитической:

[ПК]НН + 2CH3COONa ↔ [ПК]Na Na + 2 CH3COOH + 2H2O

Образовавшуюся уксусную кислоту титруют раствором NaОН и таким образом определяют количество ионов водорода, соответствующих гидролитической кислотности, т.е. потенциальной кислотности.

Уксуснокислый натрий как соль сильного основания и слабой кислоты в водном растворе гидролизуется с образованием ОН–, вследствие чего раствор имеет щелочную реакцию. В условиях щелочной среды в раствор переходят не только ионы водорода обменной кислотности, но и Н-ионы, более прочно связанные с коллоидным комплексом почвы, поэтому гидролитическая кислотность больше обменной.

Многие почвы, не имеющие обменной кислотности, обнаруживают гидролитическую. Эта кислотность менее вредна для растений, так как ио-

14

ны водорода гидролитической кислотности отличаются малой подвижностью и поэтому не вызывают сильного подкисления почвенного раствора.

Величина гидролитической кислотности дает представление об общем содержании в почве поглощенных ионов водорода, что служит показателем ненасыщенности почв основаниями. Эту величину используют при вычислении степени насыщенности почв основаниями.

Ход анализа

1.На технохимических весах отвешивают 60 г почвы (просеянной через сито 1 мм) и переносят в колбу на 250 мл.

2.Приливают к почве 150 мл 1,0 Н раствора CH3COONa с рН 8,3–8,4 и взбалтывают в течение 1 часа (можно заменить отстаиванием в течение суток).

3.Суспензию отфильтровывают через складчатый фильтр, предварительно хорошо взболтав. Если фильтрат окажется мутным, то его перефильтровывают.

4.Из прозрачного фильтрата пипеткой берут 25 мл и переносят в коническую колбу на 100 мл.

5.Прибавляют 1–2 капли фенолфталеина и оттитровывают 0,1 Н раствором NaOH до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Гидролитическую кислотность вычисляют по формуле

Нг = (а · Н· V1 · 100 · 1,75·Кг) / С · V2,

где Нг – гидролитическая кислотность (мг-экв/100 г почвы); а – количество 0,1 Н NaOH, пошедшей на титрование, мл; Н – нормальность раствора NaOH;

С – навеска воздушно-сухой почвы, г; V1 – общий объем фильтрата, мл;

V2 – объем фильтрата, взятого для определения, мл; 100 – коэффициент пересчета на 100 г почвы; 1,75 – поправка на полноту вытеснения ионов Н+; Кг – коэффициент гигроскопичности.

Результаты определения записывают в табл. 12.

Реактивы

1. 1,0 Н раствор CH3COONa : 136 г соли в 1 л дистиллированной воды,

рН 8,4.

15

2.0,1 Н раствор NaOH : фиксанальный раствор или 4 г NaOH х.ч. растворяют в 1 л дистиллированной воды и устанавливают поправку к титру по фиксаналу Н2SO4.

3.Индикатор: фенолфталеин (1%-й спиртовой раствор).

2.5.Определение обменных катионов (Са2+, Mg2+) комплексонометрическим методом в некарбонатных почвах

методом Гедройца

Обменными считают любые катионы, которые находятся в почвенно-

поглощающем комплексе (ППК) в состоянии, способном к обмен на другие катионы. Обменными катионами могут быть H+, Al3+, Ca2+, Mg2+, Na+ и др.

Обменными основаниями называют обменные катионы, кислотные свойства которых проявляются столь слабо, что эти катионы (Ca2+, Mg2+, Na+, К+) как кислоты не оказывают влияния на свойства системы. В то же время, замещая в ППК катионы с выраженными кислотными свойствами (H+, Al3+), обменные основания «нейтрализуют» ППК. В связи с этим обменные Ca2+, Mg2+, Na+, К+ называют «обменные основания». Почвы, которые с составе обменных не содержат катионов с выраженными кислотными свойствами, называют почвами, насыщенными основаниями. Почвы, содержащие в ППК обменные катионы, обладающие кислотными свойствами, называют почвами, не насыщенными основаниями.

При оценке катионообменных свойств почв определяют сумму обменных оснований, сумму обменных катионов, состав и содержание обменных катионов. Содержание или количество вещества обменных катионов выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы (мг-экв/100 г почвы).

Определение обменных Ca2+ и Mg2+ выполняют в два этапа: первый – вытеснение их методом декантации и второй – комплексонометрическое определение.

Вытеснение обменных Ca2+ и Mg2+

Вытеснение проводят 1,0 Н раствором NaCl по схеме: Са2+

Мg2+

Ход анализа

1.На аналитических весах отвешивают навеску почвы (просеянной через сито 1 мм) и переносят в фарфоровую чашку. Величина навески изменяется от 2–5 г для суглинистых почв до 10 г для песчаных и супесчаных.

2.К навеске приливают такое количество 1,0 Н раствора NaCl, чтобы он покрыл почву слоем в 1 см.

16

3. Почву хорошо перемешивают с раствором стеклянной палочкой, дают почве осесть и декантируют раствор через обычный плотно прилегающий к воронке фильтр в колбу-приемник объемом 250–500 мл.

3. Затем навеску почвы многократно заливают таким количеством раствора NaCl, чтобы всю отстоявшуюся жидкость можно было слить на фильтр в один прием. Каждый раз раствор хорошо перемешивают с почвой. Новую порцию жидкости приливают на фильтр лишь тогда, когда через фильтр пройдет весь ранее вылитый на воронку раствор. После того как фильтрат соберут примерно в половину колбы, производят пробу на полноту вытеснения катионов.

Испытание на полноту вытеснения катионов

В чистую пробирку собирают под воронкой 1–2 мл фильтрата, приливают 1 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора (рН = 10), добавляют несколько капель гидроксиламина, перемешивают, вносят металлиндикатор хромоген черный. Синяя окраска показывает на отсутствие в пробе Ca2+ и Mg2+. Одновременно для сравнения нужно сделать пробу раствора NaCl.

По окончании вытеснения измеряют объем полученного фильтрата, доводят дистиллированной водой до 300, 400, 500 мл и т.д.

Комплексонометрическое определение обменных кальция и магния

Комплексонометрическое определение кальция основано на способности комплексона извлекать ион кальция из его растворимого окрашенного комплексного соединения с мурексидом, вследствие чего розовая окраска

раствора изменяется в фиолетовую:

СаИнд+ + Н2J2– = СаJ2– + 2Н+ + Инд–

розовая бесцветная бесцветная фиолетовая

Разрушение комплексного соединения мурексида с кальцием происходит при рН = 12,5.

Определение магния основано на свойстве комплексона извлекать магний из его окрашенного комплекса с металлиндикаторами: хромогеном

черным, хромогеном синим и др.

MgИнд+ + Н2J2– = MgJ2– + 2Н+ + Инд–

винно-красная бесцветная бесцветная синяя

Изменение окраски происходит при рН = 10.

При определении суммы кальция и магния комплексон извлекает из красителя в первую очередь ион кальция, поскольку он образует с комплексоном более прочный комплекс, а затем ион магния. В этот момент, когда все ионы магния будут извлечены из комплексона с хромогеном черным, окраска раствора изменяется.

Изменение окраски происходит при рН = 10.

17

Ход анализа (определение суммы Са2+ + Mg2+)

1.В коническую колбу (250 мл) берут 50 мл полученного фильтрата.

2.Прибавляют 2–3 капли 1%-го раствора сульфида натрия и 1–2 мл 5%-го раствора гидроксиламина солянокислого, тщательно перемешивают.

3.Разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, приливают 10 мл хлоридно-аммиачного буфера (рН = 10), перемешивают, вносят 30–50 мг хромогена черного и титруют 0,025 М раствором комплексона III (три-

лон Б) до изменения винно-красной окраски в сине-голубую.

Ход анализа (определение Са2+)

1.В коническую колбу (250 мл) берут 50 мл полученного фильтрата.

2.Прибавляют 2–3 капли 1%-го раствора сульфида натрия и 1–2 мл 5%-го раствора гидроксиламина солянокислого, тщательно перемешивают.

3.Разбавляют дистиллированной водой до 100 мл и вносят на каждый миллилитр взятого фильтрата 0,5 мл 10%-го раствора NаОН (0,5 × 50 мл =

=25 мл), чтобы обеспечить рН = 12,5. Прибавляют 30–50 мг мурексида, титруют 0,025 М раствором комплексона III (трилон Б) до изменения розовой окраски в фиолетовую. Титрование проводят со свидетелем, в качестве ко-

торого берут перетитрованную пробу.

Ход анализа (определение Mg2+)

Количество магния определяют путем вычисления разности результатов титрования суммы кальция и магния и титрования кальция.

Объемы комплексона, пошедшие на титрование, пересчитывают сначала в процентах, а потом переводят в мг-экв/100 г почвы.

где а – количество комплексона, израсходованное на титрование суммы кальция и магния (мл);

б – количество комплексона, израсходованное на титрование кальция

(мл);

ТСа2+ – титр молярного раствора комплексона по кальцию; ТMg2+ – титр молярного раствора комплексона по магнию; МК – молярность комплексона;

V1 – объем раствора, полученный при вытеснении (мл); V2 – объем раствора, взятый на титрование (мл);

С – навеска почвы, взятой на вытеснение обменных катионов (г); К – коэффициент гигроскопичности.

% Са2+ · 1000

Са2+, мг-экв/100 г почвы = ——————— ;

20

% Мg2+ · 1000

Мg 2+, мг-экв/100 г почвы = ———————

12

Реактивы

1. Титрованный 0,025 М раствор комплексона III (трилон Б): 9,305 г комплексона растворяют в 1 л дистиллированной воды. Устанавливают молярность комплексона по фиксанальному раствору магния сернокислого (MgSO4). Для этого в конические колбы (250 мл) отмеривают две пробы 0,1 Н фиксанала MgSO4 по 20 мл. Разбавляют раствор водой в колбе до 100 мл, приливают 10 мл хлоридно-аммиачной буферной смеси (рН = 10), вносят хромоген черный и титруют раствором комплексона до изменения вин- но-красной окраски раствора в сине-голубую. Молярность раствора рассчитывают по формуле

Н MgSO4 · V MgSO4 0,025 М раствор – 0,05 Н раствор Нкомп = ——————— ;

Vкомплексона

Рассчитав нормальность комплексона, из пропорции рассчитываем его молярность, которую и подставляем в формулы.

2.1%-й раствор сульфида натрия (Na2S·9Н2О).

3.5%-й раствор солянокислого гидроксиламина (NH2OH·HCl).

4.10%-й раствор NaOH (10 г щелочи на 100 мл воды).

5.Мурексид в виде сухой смеси.

6.Хромоген черный в виде сухой смеси.

19

7.Хлоридно-аммиачный буферный раствор с рН = 10. 25 г NH4Cl растворяют в 100 мл воды, приливают 200 мл 25%-го раствора NH4OH, разбавляют водой до 1 л.

8.25%-й раствор NH4OH (аммиак).

2.6. Определение обменных катионов (Са2+, Mg2+) комплексонометрическим методом в карбонатных почвах методом И.В. Тюрина

Определение обменных катионов в карбонатных почвах осложняется тем, что при взаимодействии этих почв с солевыми растворами происходит частичное растворение СаСО3 и МgСО3, что увеличивает результат определения. Обработкой карбонатной почвы раствором NаСl извлекают из почвы карбонатные и обменные кальций и магний. Определяется количество карбонатов титрованием 0,02 Н раствором HCl в одной пробе фильтрата

иобщее содержание кальция и магния комплексонометрически в другой, по разности вычисляют в почве содержание обменных катионов.

Ход анализа

1.5 г почвы заливают 500 мл 1 Н раствором NаСl, взбалтывают 5 мин и отстаивают в течение суток.

2.На следующий день суспензию фильтруют и определяют щелочность фильтрата.

3.Для этого берут 100 мл фильтрата в колбы емкостью 250 мл, прибавляют 1–2 капли метилоранжа и титруют 0,02 Н раствором HCl до изменения желтой окраски в оранжевую.

4.В оставшемся фильтрате определяют содержание обменных кальция

имагния комплексонометрическим методом, как описано в предыдущей работе.

Содержание НСО3– в мг-экв/100 г почвы рассчитывают по формуле

а · Н · V1 · 100 НСО3– = ——————— · К,

С · V2

20