Строение вещества (120

донорно-акцепторному механизму. Координационная связь при этом рассматривается как обычная ковалентная полярная -связь, но с бóльшей степенью ионности. Комплексообразователь выступает в роли акцептора, лиганд – в роли донора неподеленной электронной пары. Вакантные атомные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в связи, подвергаются гибридизации и имеют бóльшую энергию по сравнению с энергией занятых атомных орбиталей, не участвующих в гибридизации. В образовавшемся комплексе гибридные орбитали, количество которых равно КЧ комплексообразователя, располагаются строго определенным образом, так, чтобы электронные пары лигандов находились как можно дальше друг от друга. В зависимости от типа гибридизации атомных орбиталей (АО) комплексообразователя возникает различная геометрическая структура комплекса (треугольник, квадрат, тетраэдр, октаэдр и др.). Обобществленная электронная пара после гибридизации будет находиться уже в поле двух ядер: комплексообразователя и лиганда.

При всей наглядности теории ВС она имеет ряд недостатков. Она не всегда позволяет объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. К тому же, используя эту теорию, нельзя дать ответ на вопрос: почему внутренние (n − 1)d-АО не всегда участвуют в комплексообразовании? Помимо всего прочего, квантовомеханические расчеты не подтверждают участие в образовании комплексов d-АО с высокой энергией. На основании теории ВС также нельзя сделать вывод об окраске комплексов и их устойчивости в водных растворах.

В теории кристаллического поля (КП), в отличие от теории ВС, исходным является предположение о чисто ионной природе координационной связи, т. е. она базируется на электростатических представлениях о строении комплексов. Эта теория эффективно используется для объяснения энергии стабилизации, магнитных свойств, окраски комплексов и скорости обмена в них лигандов. Наряду с обычными представлениями в ней рассматривается и влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя. Поскольку наиболее распространенными являются комплексы с КЧ = 6 и 4, то характер этого влияния следует рассмотреть применительно к октаэдрическому (КЧ = 6) и тетраэдрическому (КЧ = 4) полям лигандов.

Основой теории КП является электростатическая теория Косселя – Магнуса, дополненная методом валентных связей. Теория КП была предложена для объяснения влияния лигандов на ион-комп-

21

лексообразователь, имеющий незавершенные внутренние (n − 1)d- АО. Лиганды располагаются вокруг центрального атома в вершинах полиэдров (правильных многогранников) в виде жестко закрепленных точечных зарядов. При этом электронная конфигурация лиганда и его объем не имеют значения. В свободном состоянии все электроны на (n − 1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под действием электростатического поля лигандов, окружающих центральный атом, d-АО комплексообразователя расщепляются, что приводит к изменению их энергии. Энергия и количество образованных подуровней зависят от расположения лигандов, т. е. от симметрии полиэдра.

Выше было сказано, что наиболее распространенными являют-

ся октаэдрическое и тетраэдрическое поля лигандов. В этих по-

лях (n − 1)d-АО оказываются в неравноценном положении. Так, в октаэдрическом поле dz2 - и dx2 y2 -АО расположены вдоль осей

координат и подвергаются сильному электростатическому воздействию лигандов, приобретая более высокую энергию по сравне-

нию с энергией исходных (n − 1)d-АО (d на рис. 3, а). Орбитали dxy, dxz и dyz расположены между осями координат и в значительно меньшей степени попадают в поле лигандов, что приводит к уменьшению их энергии (dε на рис. 3, а). Разность между энергиями орбиталей называют параметром расщепления (например,

на рис. 3, а о – параметр расщепления в октаэдрическом поле). Параметр расщепления характеризует силу создаваемого лигандами поля и зависит от природы центрального атома и лигандов: чем

сильнее поле лигандов, тем больше значение о. Параметр расщепления измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль).

Рис. 3. Расщепление (n – 1)d-АО в полях лигандов: a – октаэдрическом; б – тетраэдрическом

22

Если поле лигандов слабое и имеется незавершенный 3d-

подуровень, то реализуется тетраэдрическое поле лигандов. Рас-

щепление (n − 1)d-АО в тетраэдрическом поле происходит зеркально расщеплению в октаэдрическом поле, при этом т будет меньше о (см. рис. 3, б).

Для катионов 3d-элементов существует экспериментально установленный спектрохимический ряд, в котором лиганды располагаются в порядке убывания силы кристаллического поля:

CN NO2 NH3 ЭДТА2− NCS H2O СН3СОО− > > C2O24 OH dmg NO3 Cl Br I

Лиганды начала ряда носят условное название сильнопольные, лиганды конца ряда – слабопольные. Тем не менее в зависимости от природы и степени окисления 3d-элемента, а также от возникающего у комплексообразователя расщепления лиганды середины, начала или конца ряда могут оказывать неоднородное воздействие на центральный атом, т. е. изменять свои положения в спектрохимическом ряду. Числовое значение параметра расщепления у катионов 3d-элементов изменяется в пределах от 420 кДж/моль для [Fe(CN)6]3− до 30 кДж/моль для [CoI4]2−. Значения приблизительно пропорциональны значениям энергии связей комплексообразователь – лиганд, что проявляется во многих свойствах комплексов, важнейшим из которых является энергетическая стабилизация комплекса, т. е. его термодинамическая устойчивость. Последняя определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, числом электронов на d-АО у комплексообразователя и энергией спаривания электронов, т. е. энергией их взаимного отталкивания, если два электрона оказываются на одной орбитали.

Переходы электронов с низкоэнергетического на высокоэнергетический уровень осуществляются под воздействием квантов света (фотонов) в видимой области спектра и в прилегающих к ней УФ- и ИК-областях. На переход электронов затрачивается только часть энергии фотона, а оставшаяся (дополнительная) часть вызывает появление окраски раствора комплекса (табл. 6). Поглощаемая часть энергии есть параметр расщепления , рассчитываемый по формуле

где – длина волны, нм.

23

* Значения приближенные.

Окраска комплекса также зависит от степени окисления центрального атома. Например, комплексы меди (I) бесцветны, тогда как комплексы меди (II) окрашены. Дело в том, что 3d-АО у иона Сu+ заполнены целиком (конфигурация 3d10) и переход электронов с од-

ной d-АО на другую невозможен. Аналогично ионам Cu+ окраски также не имеют комплексы Ag+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+ (конфигурация d10).

При рассмотрении комплексов со значительной степенью ковалентности координационной связи наиболее полное и точное описание характера взаимодействия комплексообразователя и лигандов дает теория молекулярных орбиталей, которую в приложении к комплексным соединениям называют теорией поля лигандов (ПЛ). Она фактически объединяет первые две теории (ВС и КП) и является ведущей при рассмотрении строения комплексов. Учитывая структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого, теория ПЛ дает наиболее полные ответы на вопросы о КЧ, геометрических характеристиках и энергии связей. Рассмотрение теории ПЛ ввиду ее сложности выходит за рамки большинства программ по химии в технических университетах.

Последовательность проведения опыта

1. Налейте в три чистые пробирки по 2…4 мл водного раствора соли заданного комплексообразователя с лигандом I (см. табл. 1) и отметьте окраску раствора в них.

24

2.Одну их пробирок оставьте в качестве образца для сравнения окраски растворов.

3.Во вторую пробирку добавьте 2…4 мл концентрированного

раствора вещества (соли, гидроксида), содержащего лиганд II. В случае, если лигандами являются анионы ЭДТА2 , то к раствору

вначале добавьте 1 мл концентрированного раствора NH4ОН, а затем уже около 4 мл раствора трилона Б.

4.Содержимое второй пробирки тщательно перемешайте, после чего отметьте в ней окраску раствора комплексного соединения с заданным лигандом.

5.Повторяя действия, описанные в пп. 3−4, проведите аналогичное исследование с раствором в третьей пробирке, добавив в нее вещество, содержащее лиганд III.

Обработка результатов

1. Исходные данные, наблюдения, результаты определений и расчетов, а также выводы запишите в табл. 7.

2.По окраске водного раствора комплекса определите по табл. 6 длину волны , нм, поглощаемого комплексом света.

3.Приведите уравнения реакций образования комплексов с соответствующим лигандом. Определите КЧ комплексообразователя в них. Назовите эти комплексы по систематической номенклатуре.

25

4.Определите силу кристаллического поля изучаемых лигандов, рассчитав по формуле (4) их параметр расщепления в октаэдрическом поле ( о) или в тетраэдрическом поле ( т).

5.На основании значений расположите исследованные лиганды в возрастающий спектрохимический ряд.

6.Напишите электронную формулу комплексообразователя в форме свободных атома и иона. Изобразите энергетическую диаграмму расщепления (n – 1)d-АО иона-комплексообразователя в тетраэдрическом (КЧ= 4) или октаэдрическом(КЧ= 6) поле лигандов.

7.Укажите тип гибридизации АО комплексообразователя. Изобразите геометрическую форму комплексов. Укажите число, тип и механизм образования связей в них, а также магнитные свойства комплексов.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Разность в энергиях 3s- и 3p-подуровней для атома магния составляет 260,5 кДж/моль. Определите длину волны излучения при его переходе из возбужденного состояния в основное состояние (переход 3p 3s).

Решение. Используя уравнение Планка, находим

Пример 2. Рассчитайте степень ионности связи в газообразных частицах HCl и NaCl, если их дипольные моменты равны 1,08 и 10,00 Д, а длина диполей – 0,125 и 0,260 нм соответственно.

Решение. По разности значений электроотрицательности (по Полингу) определяем вид связи:

ΔχHCl = χCl − χH = 3,16 – 2,20 = 0,94; ΔχNaCl = χCl − χNa = 3,16 – 0,93 = 2,23.

Следовательно, в HCl связь ковалентная полярная с частично ионным характером, так как 0,4 < ΔχHCl < 1,9, а в NaCl связь ионная с частично ковалентным характером, поскольку ΔχNaCl > 1,9.

26

Степень ионности связи оценивают по значению эффективного заряда δ, рассчитываемому по уравнению (2), в котором избыточный заряд q находят из соотношения (3). В результате подстановки получают:

Таким образом, в HCl связь ковалентная полярная с 18 % ионности, а в NaCl связь ионная с 20 % (100 – 80 = 20) ковалентности.

Пример 3. Укажите тип гибридизации АО комплексообразователя в ионах [CoF6]3− и [Co(NH3)6]3+. Каковы их пространственная структура и магнитные свойства? Назовите указанные комплексы по систематической номенклатуре.

Решение. В гексафторокобальтат (III)-анионе [CoF6]3− в связях с фторид-ионами участвуют шесть sp3d2-гибридных орбиталей иона Со3+. Таким образом, пространственная структура комплекса – октаэдр.

Лиганд F является слабопольным, поэтому в октаэдрическом поле одна 3d -орбиталь несет неподеленную электронную пару, а

две 3d - и две 3d -орбитали – по одному электрону (рис. 4). В этом случае комплекс является парамагнитным.

Рис. 4. Расщепление 3d-подуровня иона Со3+ и образование связей в комплексном анионе [CoF6]3−

В катионе гексаамминкобальта (III) лиганды NH3 создают сильное поле, в результате чего две 3d -орбитали являются свободными и сами участвуют в образовании связей с лигандами (рис. 5). Имеет

27

3d

Рис. 5. Расщепление 3d-подуровня иона Со3+ и образование связей в комплексном катионе[Co(NH3)6]3+

место d 2sp3-гибридизация АО иона Со3+, что соответствует октаэдрическому расположению лигандов, но комплекс является уже диамагнитным.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Напишите электронные формулы атомов хрома Cr и палладия Pd в основном и ближайшем возбужденном состояниях. Покажите распределение их валентных электронов для этих состояний по квантовым ячейкам. Определите число неспаренных электронов в этих состояниях.

2.Напишите электронные формулы атома меди и иона Cu+. Для обеих частиц покажите распределение валентных электронов по квантовым ячейкам. Укажите магнитные свойства частиц.

3.Длина волны излучения атома стронция Sr при переходе его электронов с 5р-подуровня на 5s-подуровень составляет 460,7 нм. Рассчитайте разность в энергиях этих подуровней.

4.Атомы калия K окрашивают пламя в фиолетовый цвет. Длина волны этого характеристического излучения равна 404,5 нм. Определите его частоту.

5.Значения длины волны излучения, отвечающего переходу

электрона из возбужденного состояния (n = 2) в основное состояние (n = 1), для ионов He+ и Li2+ равны соответственно 30,38 и 13,50 нм. Рассчитайте разность в энергиях энергетических уровней для этих ионов. Объясните полученный результат.

6.Напишите электронные формулы ионов Li+ и Н . У какого из них больше первая энергия ионизации?

28

7.Какие из указанных частиц являются изоэлектронными: Fe2+, Co3+, Cr3+, Ni2+, Mn и Cu+?

8.В каком случае энергия электрона со следующим набором квантовых чисел больше: а) n = 5, l = 0, ml = 0, ms = +1/2; б) n = 4,

l = 2, ml = −1, ms = −1/2?

9. Назовите элементы, атомы которых имеют по одному электрону на 3d- и 4d-АО. Напишите электронные формулы атомов этих элементов. Найдите в Периодической системе элементы, электронная формула валентных орбиталей которых (n−1)d10ns1.

10. Назовите элемент Э 4-го периода, зная, что его высший оксид имеет состав Э2О7, а с водородом он образует газообразное соединение НЭ. Приведите его электронную формулу и укажите возможные степени окисления.

11. Вычислите энергию связи в молекулах О2 и NaI, которые диссоциируют под действием излучения с длиной волны: первая

2,41 102 нм; вторая 3,24 102 нм.

12. Три элемента Х, Y и Z имеют относительные значения электроотрицательности 3, 2 и 1 соответственно. Приведите формулы в соответствии с последовательностью написания в них символов элементов всех возможных двухатомных молекул с указанием в каждой вида связи.

13. Ионы Са2+ и Сd2+ имеют приблизительно одинаковые ионные радиусы, равные 0,104 и 0,099 нм соответственно. Какой из этих ионов оказывает большее поляризующее воздействие на анионы? Какое из соединений (CaCl2 или CdCl2) обладает более высокой температурой плавления и почему?

14. Какая энергия потребуется для разложения 1,25 г иодоводородной кислоты HI, энергия диссоциации которой равна 298,4 кДж/моль? Будет ли она подвергаться разложению под действием УФ-излучения с длиной волны 3,2 102 нм?

15. Определите вид связи (ковалентная, ионная, металлическая, межмолекулярная) в кристаллах по значению их температуры Тпл и теплоты Нпл плавления:

16. Установите вид кристаллической решетки (атомная, ионная, металлическая, молекулярная) по значению ее энергии U при температуре 298 K у следующих веществ:

29

17. Кристаллы LiCl и KCl, Si и Ge, Al2O3 и Ge2O3 являются по-

парно изоморфными. Установите, какие пары веществ образуют твердые растворы замещения, если радиусы r катионов (атомов) этих веществ составляют:

18.К какому виду кристаллов относят следующие твердые вещества: NaI, NaF, NaCl? Расположите их в порядке возрастания степени полярности связи.

19.Рассчитав молярную массу, установите формулу соединения, кристаллизующегося в кубической сингонии с одной фор-

мульной единицей в элементарной ячейке и, длиной ребра куба, равной 4,16 10−10 м, если соединение состоит из атомов церия Се и бора В и его плотность равна 4,73 г/см3.

20.Определите структурный тип решетки (простая, гранеили объемноцентрированная кубические), в которой кристаллизуется

платина Pt, а также рассчитайте значение эффективного радиуса rэф ее атомов, если ее плотность составляет 21,45 г/см3, а длина ребра куба равна 3,93 10−10 м.

21.Напишите формулы анионных и катионных комплексов, образуемых данным ионом-комплексообразователем и соответст-

вующими лигандами: а) Cr3+: OH , H2O; б) Pt4+: Cl , NH3. Назовите эти комплексы по систематической номенклатуре.

22.Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) гексагидроксоплюмбат (IV) натрия; б) нитрат диамминсеребра.

23.Назовите комплексное соединение в соответствии с систе-

матической номенклатурой: а) K4[Fe(CN)6]; б) [Cr(NH3)6](NO3)3;

в) (NH4)2[Hg(NCS)4]. Определите заряд и КЧ иона-комплексо- образователя.

24.Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения

реакций образования комплексных соединений: а) CuSO4 +

+ NH4OH(изб) ; б) AlF3 + NaF ; в) Cr2(SO4)3 + NaCN(изб) .

Укажите заряды комплексных частиц и ионов-комплексообра- зователей, а также КЧ последних.

25. Чему равен заряд комплексообразователя в комплексах:

а) [Co(NH3)5Cl]2+; б) [Pt(OH)2Cl4]2−; в) [Cr(H2O)4Cl2]+?

30