Рентгеновский фазовый анализ (96

вом счетчиков (ионизационная регистрация) и выводом информации на диаграммную ленту (дифрактометры рентгеновские общего назначения ДРОН-2; ДРОН-3). Применение дифрактометров сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить обработку фотопленки. Однако линии очень малой интенсивности визуально легче обнаружить при фотографической регистрации спектра.

Дифрактометр дает не только положение дифракционных линий, но и их интенсивность. Счетчик фиксирует интенсивность дифракции в узком угловом интервале в каждый момент времени. Дифракционная картина регистрируется не одновременно, как при фотометоде, а последовательно, поэтому интенсивность первичного пучка должна быть стабильной во времени.

Схема дифрактометра приведена на рис. 7. Источник излучения и щель счетчика располагаются на окружности, в центре которой находится плоский образец. При изменении положения счетчика образец поворачивается на угол θ, в 2 раза меньший угла поворота счетчика. Расходимость первичного пучка в горизонтальной и вертикальных плоскостях ограничивается установкой сменных щелей.

Все детали, определяющие геометрию съемки, а также держатель образца и детектор устанавливают на гониометрическом устройстве. Держатель образца и счетчик приводят в движение синхронным электродвигателем для съемки рентгенограммы при помощи самописца. Для синхронизации лентопротяжного устройства с вращением образца и счетчика (θ, 2θ) через заданные угловые интервалы из гониометра на самописец подают сигналы (штрихиотметчики).

Интенсивность рентгеновских лучей, попадающих в счетчик, измеряется скоростью счета импульсов n = N/T, где N – число импульсов, зарегистрированных за время Т. Чем больше интенсивность или время измерения, тем выше точность.

При рентгеновском фазовом анализе съемка спектров производится на Kα-излучении, которое состоит из двух линий. Интенсивности этих линий соотносятся как 1:2. Экспериментально невозможно выделить какую-либо одну без потери интенсивности. В данной работе на дифрактограммах наблюдаются также очень слабые рентгеновские отражения на Kβ-излучении (интенсивность

которого примерно в 5 раз меньше, чем Kα).

11

Рис. 7. Схема дифрактометра:

1 – генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку выпрямленного высокого напряжения, и система стабилизации напряжения на трубке; 2 – рентгеновская трубка; 3 – стол; 4 – самописец, компьютер; 5 – детектор; 6 – щель перед детектором; 7 – блок установки образцов (гониометрическое устройство позволяет поворачивать образец вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений на три угла Эйлера, наиболее точно – вокруг вертикальной оси); 8 – образец; 9, 11 – система щелей – коллиматоров (обеспечивают почти параллельный пучок расходимостью 0,5…2°, диаметром ≈ 1 мм); 10 – система охлаждения рентге-

новской трубки (с помощью проточной воды); 12 – анод

Рентгеновский фазовый анализ. С помощью рентгеновского фазового анализа удается ответить на вопросы: а) из каких химических соединений состоит данный поликристалл? б) в какой кристаллической модификации находится каждая фаза?

Каждая фаза поликристаллического образца имеет кристаллическую решетку с характерным набором расстояний dhkl между

параллельными кристаллографическими плоскостями. Рентгеновские лучи отражаются от кристаллографических плоскостей (и дифрагируют) с характерным только для данной фазы набором

12

брэгговских углов θ (угол между падающим лучом и отражающей плоскостью). Дифракционная картина многофазного образца представляет собой наложение дифракционных картин отдельных фаз. По положению дифракционных максимумов (пиков на дифрактограмме или линий на рентгенограмме) определяют углы θ, затем значения dhkl рассчитывают в соответствии с условием

Вульфа – Брэгга по уравнению2 dhkl sinθ = λ (λ – длина волны рентгеновского излучения). Значения dhkl многих неорганических

и органических соединений, минералов и синтетических материалов опубликованы в виде соответствующих таблиц.

Проведение рентгеновского фазового анализа заключается в сравнении экспериментальных значений dhkl и относительных интенсивностей дифракционных максимумов с набором соответствующих табличных данных для каждой из предполагаемых фаз. Исключая все пики обнаруженной фазы, проводят такой же анализ с оставшимися дифракционными пиками.

Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания Xi соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с эталонными и вводя необходимые поправки на поглощение, можно определять содержание фазы Xi .

13

Экспериментальная часть

1.Определить положение всех интенсивных четких пиков на рентгенограмме по шкале углов 2θс точностью до 0,1 град.

2.Вычислить до четырех значащих цифр отвечающие пикам

значения межплоскостного dhkl расстояния по формуле

d = (2λKα1 +λKα2 ) / 3. 2sin θ

Излучение – медь K-альфа (λKα1 =0,154050 нм; λKα2 =

=0,154433 нм).

3.Сопоставить вычисленные значения dhkl с приведенными на

четырех карточках для четырех веществ, которые по дополнительным сведениям могут присутствовать в анализируемой смеси веществ.

4.Отобрать вещества, присутствующие в смеси. Оценить их относительные количества (сопоставимые количества одного из веществ много меньше, чем других).

5.Дополнительное задание (для спектра с пометкой ДОП. ФАЗЫ). Выполнять аналогично пп. 1–4.

Определить положения особо слабых пиков на рентгенограмме. Вычислить (до четырех значащих цифр) отвечающие пикам значения межплоскостного расстояния dhkl . Сопоставить вычис-

ленные значения с приведенными dhkl на дополнительных карточ-

ках для веществ, которые по дополнительным сведениям могут находиться в анализируемой смеси веществ в очень малом количестве. Отобрать вещества, присутствующие в смеси в очень малом количестве.

Контрольные вопросы

1.Как связаны угол дифракции и брэгговский угол падения рентгеновских лучей, входящий в уравнение Вульфа – Брэгга?

2.Какой вид имеет обратная решетка поликристалла?

3.Каким образом обратная решетка отображает дифракционную картину кристалла?

4.Какие данные можно получить с помощью дифрактометра?

5.На какие вопросы удается ответить с помощью рентгеновского фазового анализа?

14

Список литературы

1.Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006.

2.Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический

иэлектронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

15